(E)-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylidene)-trans-8a-methyl-octahydro-naphthalene-4a-carboxaldehyde

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (E)-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylidene)-trans-8a-methyl-octahydro-naphthalene-4a-carboxaldehyde
• 英文别名: E-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylene)-trans-8a-methyloctahydronaphthalene-4a-carboxaldehyde；(4aS,6E,8aR)-6-[[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-phenylmethylidene]-8a-methyl-2,3,4,5,7,8-hexahydro-1H-naphthalene-4a-carbaldehyde
• 化学式: C₂₅H₃₈O₂Si
• 分子量: 398.661
• InChiKey: FASRARQDNPHUHJ-MPHVOLQKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.37
• 重原子数：
  28
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.64
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylidene)-trans-8a-methyl-octahydro-naphthalene-4a-carboxaldehyde 在 六甲基磷酰三胺 、 正丁基锂 、 四丁基氟化铵 、 溶剂黄146 、 六甲基二硅氮烷 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 7.33h， 生成 (Z)-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylidene)-trans-8a-methyl-octahydro-naphthalene-4a-carboxaldehyde
  参考文献：
  名称：

  烯醇的立体选择性质子化控制1 ，2

  摘要：

  合成了具有甲硅烷氧基烯醇部分和邻近质子转移基团的十烷基框架。在用氟化物生成烯醇化物时，两种竞争反应模式是可能的：（a）分子间质子化，和（b）邻近基团的分子内质子转移。通过改变邻近基团和改变介质的酸度，证明控制质子化立体化学是可能的。以基团-CH 2 OH，-CH O和-CH 2 OCH 2 OCH 3为最接近的基团，仅观察到分子间质子转移，而与酸度无关。与此相反，-COO -和COOH，仅产生分子内质子化，但又不依赖于介质的酸度。相反，以-CH 2 NH 2为最接近的基团，分子内质子转移主要取决于介质的有效pH。动力学分析提供了两种立体异构体的比例与中等酸度的线性对数关系。分析表明，两个乙酸分子参与向质子部分提供质子。与实验结果平行进行了理论分析。在酮化过渡态下，显示出杂交接近于在α-烯醇碳上杂交的sp 2。

  DOI：

  10.1021/jo051611i
• 作为产物：
  描述：

  苄基三苯基氯化膦 在 六甲基磷酰三胺 、 正丁基锂 、 草酰氯 、 硼烷 、 potassium tert-butylate 、 二异丁基氢化铝 、 二甲基亚砜 、 三乙胺 、 六甲基二硅氮烷 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 叔丁醇 为溶剂， 反应 18.5h， 生成 (E)-3-((tert-butyldimethylsilyloxy)(phenyl)methylidene)-trans-8a-methyl-octahydro-naphthalene-4a-carboxaldehyde
  参考文献：
  名称：

  烯醇的立体选择性质子化控制1 ，2

  摘要：

  合成了具有甲硅烷氧基烯醇部分和邻近质子转移基团的十烷基框架。在用氟化物生成烯醇化物时，两种竞争反应模式是可能的：（a）分子间质子化，和（b）邻近基团的分子内质子转移。通过改变邻近基团和改变介质的酸度，证明控制质子化立体化学是可能的。以基团-CH 2 OH，-CH O和-CH 2 OCH 2 OCH 3为最接近的基团，仅观察到分子间质子转移，而与酸度无关。与此相反，-COO -和COOH，仅产生分子内质子化，但又不依赖于介质的酸度。相反，以-CH 2 NH 2为最接近的基团，分子内质子转移主要取决于介质的有效pH。动力学分析提供了两种立体异构体的比例与中等酸度的线性对数关系。分析表明，两个乙酸分子参与向质子部分提供质子。与实验结果平行进行了理论分析。在酮化过渡态下，显示出杂交接近于在α-烯醇碳上杂交的sp 2。

  DOI：

  10.1021/jo051611i

文献信息

• Control of Proton Transfer:  Intramolecular vs Intermolecular¹^,²
  作者：Howard E. Zimmerman、Jie Cheng

  DOI：10.1021/ol0506617

  日期：2005.6.1

  [reaction: see text] Proton transfer in ketonization of enolates is a critical step in a myriad of organic reactions. Its stereochemistry has been the object of our studies since we reported kinetic protonation from the less hindered face of the molecule under kinetic control some decades ago. Very recently, we have succeeded in reversing the stereochemistry using 2-pyridyl groups to deliver the proton

  [反应：见正文]烯醇盐酮化中的质子转移是众多有机反应中的关键步骤。自从几十年前我们在动力学控制下从分子受阻较小的表面报道了动力学质子化以来，其立体化学一直是我们研究的目标。最近，我们已经成功地逆转了使用2-吡啶基团传递质子的立体化学。我们现在报告通过其他部分的分子内传递和控制分子内质子传递与分子间质子传递。