more rigid and slightly larger chiral pocket and that this effect will have some generality in homogeneous catalysis. Detailed NMR studies on the allyl complex [Pd(PhCHCHCHPh)(1)]PF6 (5), and the model hydrogenation catalyst [RuH(cymene)(1)]BF4 (6), reveal restricted rotation about several of the P−C(ipso) bonds of the phosphorus substituents containing the 3,5-di-tert-butyl groups. The X-ray structure
报道了使用 3,5-二叔丁基-MeO-BIPHEP 手性助剂 (1) 的 Pd 催化的 Heck 反应 (>98% ee) 和烯丙基烷基化 (>90% ee) 产生的对映选择性。与未取代的母体 MeO-BIPHEP 相比,3,5-二烷基取代基的 ee 值更高。有人提出,观察到的二烷基“间位效应”对对映选择性是更刚性和稍大手性口袋的综合结果,并且这种效应在均相催化中具有一定的普遍性。对烯丙基络合物 [Pd(PhCHCHCHPh)(1)]PF6 (5) 和模型加氢催化剂 [RuH(cymene)(1)]BF4 (6) 的详细 NMR 研究揭示了几个 P-C 的旋转受限含有 3,5-二-叔丁基的
磷取代基的 (ipso) 键。6 的 X 射线结构表明,
伞花烃配体不对称地与 Ru 原子结合。这一观察结果被解释为 1 的手性袋的表达。6 上的 MM3* 计算支持 NMR 发现并重现......