yields. These [3,3]-sigmatropic rearrangements are diastereoselective giving trans-configured double bonds, exclusively. Corresponding esters derived from (Z)-2-fluorocyclododec-2-enol (22), did rearrange to yield mixtures of diastereomers much less selectively. Also 2-fluorodec-2-enol (6), which was prepared by rearrangement of 2-fluoro-2-octyloxirane (5) with TMSOTf and triethylamine, was successfully
2-氟烷基-1-烯-3-醇(4),可通过
溴氟化从末端烯烃(1)中获得,随后将1-
溴-2-
氟烷烃(2)脱氢
溴化以形成2-
氟烯烃(3)和
二氧化硒用叔
丁基氢过氧化物介导的烯丙基氧化,在用
原乙酸三甲酯处理后进行Johnson-Claisen重排,以高收率得到4-氟烷-4-烯酸甲酯(7)。相反,爱尔兰-克莱森在
乙醚中用
三乙胺和TMSOTf进行的3-乙酰氧基-2-
氟癸-1-烯(9b)重排失败。取代预期的
羧酸形成,α位到羧基的选择性C-甲
硅烷基化形成14发生。然而,爱尔兰-克莱森重排成功了,将四个2-
氟代烷基-1-en-3-醇(4)中相应的
氯乙酸酯10和
丙酸酯11生成了2-
氯-4-
氟代烷-4-烯
羧酸(15)或其2-甲基衍
生物16分别以中等收率获得。这些[3,3] -sigmatropic重排是非对映选择性的,仅给出反式构型的双键。衍生自(Z)-2-
氟环十二烷基-2-烯醇(22)的相应的酯确实重排以产生非