2,4-dimethylpent-1-ene-3-yl-2-(diphenylphosphanyl)benzoate | 187337-60-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,4-dimethylpent-1-ene-3-yl-2-(diphenylphosphanyl)benzoate
• 英文别名: 2,4-Dimethylpent-1-en-3-yl 2-diphenylphosphanylbenzoate
• CAS: 187337-60-6
• 化学式: C₂₆H₂₇O₂P
• 分子量: 402.473
• InChiKey: VZESEHQJKPFBCI-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.1
• 重原子数：
  29
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.19
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4-dimethylpent-1-ene-3-yl-2-(diphenylphosphanyl)benzoate 在 acetylacetonatodicarbonylrhodium(l) 亚磷酸三苯酯 、 copper(l) iodide 、 正丁基锂 、 氢气 作用下， 以 乙二醇二甲醚 、 甲苯 为溶剂， -78.0~90.0 ℃ 、2.0 MPa 条件下， 反应 2.25h， 生成 ethyl (3S*,5R*,6R*)-(+/-)-3-butyl-5,7-dimethyl-6-[2-(diphenylphosphanyl)benzoyloxy]-octanoate
  参考文献：
  名称：

  非环戊酸酯中的邻二苯基膦基苯甲酰基定向的铜酸酯。

  摘要：

  用一块石头杀死两只鸟。邻二苯基膦基苯甲酰基（o-DPPB）在立体选择性Rh催化的加氢甲酰化反应中充当催化剂导向基团，在吉尔曼铜酸盐向无环烯酸酯的立体选择性1,4-加成反应中用作试剂导向基团（见右图; o-DPPB基团由一个球体表示，D =施主。这两个反应可以有效地用作合成序列的一部分。

  DOI：

  10.1002/(sici)1521-3773(19980302)37:4<525::aid-anie525>3.0.co;2-m
• 作为产物：
  描述：

  2,4-dimethyl-1-penten-3-ol 、 2-二苯基膦苯甲酸 在 4-二甲氨基吡啶 、 N,N'-二环己基碳二亚胺 作用下， 生成 2,4-dimethylpent-1-ene-3-yl-2-(diphenylphosphanyl)benzoate
  参考文献：
  名称：

  Breit, Bernhard, Angewandte Chemie, 1996, vol. 108, # 23/24, p. 3021 - 3023

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Stereoselective Synthesis of Trisubstituted Olefins by a Directed Allylic Substitution Strategy
  作者：Yvonne Schmidt、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/chem.201100843

  日期：2011.10.10

  α‐methylene aldehydes. Addition of an organometallic reagent and introduction of the o‐DPPB group by esterification was followed by the o‐DPPB‐directed copper‐mediated allylic substitution with a Grignard reagent to furnish stereodefined trisubstituted olefins. Additionally, incorporation of a stereocenter from the chiral pool allowed the preparation of an enantiomerically pure olefin that bore three alkyl

  提出了立体选择性合成三取代烯烃的新方法。使用邻二苯膦基苯甲酸酯（o- DPPB）作为直接离去基团，用Grignard试剂进行铜介导的烯丙基取代可实现多种E烯烃的立体选择性构建，而无需相邻的吸电子基团。我们针对三取代烯烃的模块化三步方法始于双生α-亚甲基醛。在添加有机金属试剂并通过酯化引入o -DPPB基团后，再进行o用Grignard试剂在DPPB导向的铜介导的烯丙基取代中提供立体定义的三取代烯烃。另外，通过从手性池中引入立体中心，可以制备对映体纯的烯烃，该烯烃具有高E / Z选择性的三个烷基取代基。
• Diastereoselective Hydroformylation of 2-Substituted Allylic o-DPPB-Esters—On the Origin of 1,2-Asymmetric Induction
  作者：Bernhard Breit、Golo Heckmann、Stephan K. Zahn

  DOI：10.1002/chem.200390044

  日期：2003.1.20

  addition, a crystal structure analysis of the hydroformylation product 2 d provided further confirmation of the relative configuration. Replacement of the ester carbonyl group of the o-DPPB by a methylene unit resulted in significantly worse diastereoselectivity in the course of the hydroformylation (34-->35), which indicates a decisive role for the ester carbonyl function. All the experimental observations

  已经制备了2-取代的仲醇o-DPPB酯（o-DPPB ＝邻-二苯基膦基苯甲酰基），并研究了它们的o-DPPB指导的非对映选择性加氢甲酰基化。已经发现，在立体形成中心和在烯烃2-位上，非对映选择性随取代基的空间需求的增加而增加。通过-内酯29-相应的内酯30提供o-DPPB基团的水解裂解，其邻位立体异构中心的相对构型可通过2D-NOESY光谱法确定。另外，对加氢甲酰化产物2d的晶体结构分析提供了相对构型的进一步确认。O-DPPB的酯羰基被亚甲基取代会导致加氢甲酰化过程中的非对映选择性显着变差（34-> 35），这表明酯羰基功能起着决定性作用。将所有实验观察结果合并到标题反应过程中1,2-不对称诱导的起源模型中。关键特征是考虑非对映体的三角-双锥体铑-氢化-烯烃复合物I和II，它们能够基于Hammond假设充当决定选择性加氢金属化步骤过渡态的良好模型。通过力场方法对这些配合物的研究表明，理论上
• Domino hydroformylation–Wittig olefination–hydrogenation
  作者：Bernhard Breit、Stephan K. Zahn

  DOI：10.1016/j.tet.2005.03.112

  日期：2005.6

  Rhodium-catalyzed hydroformylation in the presence of stabilized phosphorus ylides initiates a domino hydroformylation–Wittig olefination process. When mono-substituted acceptor-stabilized phosphorus ylides were employed, a hydrogenation step succeeds the Wittig olefination to give a domino hydroformylation–Wittig olefination hydrogenation process. For the hydroformylation key step both, linear regioselective

  在稳定的磷化氢存在下，铑催化的加氢甲酰化反应引发了多米诺加氢甲酰化反应-维蒂希烯化反应。当使用单取代的受主稳定的磷酰化物时，加氢步骤将使Wittig烯化成功，从而产生多米诺加氢甲酰化-Wittig烯化加氢过程。对于加氢甲酰化关键步骤，可以采用基于催化剂控制的末端烯烃的线性区域选择性加氢甲酰化以及基于邻-二苯基膦基苯甲酸酯（o- DPPB）指导的活性底物控制的非对映选择性加氢甲酰化。
• Substrate-Directed Diastereoselective Hydroformylations, 1. Substrate-Directed Diastereoselective Hydroformylation of Methallylic Alcohols – Development of an Efficient Catalyst-Directing Group for Rhodium-Catalyzed Hydroformylation
  作者：Bernhard Breit

  DOI：10.1002/jlac.199719970907

  日期：1997.9

  The development of an efficient catalyst-directing group based on ortho-diphenylphosphanyl benzoate (o-DPPB) for the substrate-directed, diastereoselective hydroformylation of methallylic alcohols 5 is described. The hydroformylation of methallylic o-DPPB esters 9 provides the corresponding syn-aldehydes 10 with diastereoselectivities of up to 96:4. A specific steric demand of the substituent at the

  描述了基于邻-二苯基膦基苯甲酸酯（o- DPPB）的有效的催化剂导向基团的发展，用于基团导向的甲基烯丙醇5的非对映选择性加氢甲酰基化。甲基烯丙基邻-DPPB酯9的加氢甲酰化提供相应的合成醛10，其非对映选择性高达96：4。发现在甲基烯丙基衍生物9的立体中心的取代基的特定空间需求对于实现高度立体选择性是必要的。实验已执行证明Ò-DPPB基团通过与催化剂可逆地配位而充当催化剂导向基团。通过碱性水解来完成o -DPPB基团的去除，从而提供了乳糖醇6。6的氧化提供了相应的γ-内酯7。
• Domino Hydroformylation/Knoevenagel/Hydrogenation Reactions
  作者：Bernhard Breit、Stephan K. Zahn

  DOI：10.1002/1521-3773(20010518)40:10<1910::aid-anie1910>3.0.co;2-4

  日期：2001.5.18