2-(N,N-二甲基)氨基-5-甲基苯甲醛 | 64693-46-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 2-(N,N-二甲基)氨基-5-甲基苯甲醛
• 英文名称: 2-dimethylamino-5-methylbenzaldehyde
• 英文别名: 2-(N,N-dimethylamino)-5-methylbenzaldehyde；2-(Dimethylamino)-5-methylbenzaldehyde
• CAS: 64693-46-5
• 化学式: C₁₀H₁₃NO
• 分子量: 163.219
• InChiKey: RCAZDYKIEASENU-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  138-142 °C(Press: 16 Torr)
• 密度：
  1.050±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  20.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-(N,N-二甲基)氨基-5-甲基苯甲醛 在 chromium dichloride 、 magnesium 、 4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 48.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  使用联吡啶配体通过铬催化还原未活化的 C(芳基)-N 和 C(芳基)-O 键之间的交叉偶联

  摘要：

  两个化学惰性键之间的还原交叉偶联仍然是合成化学中的一大挑战。我们在这里报告了通过铬催化实现的未活化的 C(芳基)-N 和 C(芳基)-O 键之间的还原交叉耦合。简单且廉价的 CrCl2 盐，结合重要的联吡啶配体和镁还原剂，在苯胺衍生物的 C(芳基)-N 键和芳基酯的 C(芳基)-O 键的连续裂解中显示出高反应性，允许交叉-这两个未活化的不同键以还原方式偶联形成 C(芳基)-C(芳基)键。氘标记实验的机理研究表明，苯胺中的 C(芳基)-N 键优先被活性 Cr 物种裂解，其中联吡啶与 Cr 的连接采用 1 中的配位模型：

  DOI：

  10.1021/jacs.0c05730
• 作为产物：
  描述：

  N,N-二甲基甲酰胺 、 N,N-二甲基对甲苯胺 在 三氯氧磷 作用下， 反应 16.0h， 以61%的产率得到2-(N,N-二甲基)氨基-5-甲基苯甲醛
  参考文献：
  名称：

  使用功能化的钛亚苄基试剂在固相上合成2-取代的苯并呋喃和吲哚。

  摘要：

  使用低价的钛茂配合物Cp2Ti [P（OEt）3] 2，由硫缩醛生成在邻位带有掩蔽的氧或氮亲核试剂的钛（IV）亚苄基。亚甲基缩醛，烷基醚，甲硅烷基醚，氟，叔氨基和N-烷基，N-苄基，N-异戊烯基和N-甲硅烷基叔丁基氨基甲酸酯在钛亚烷基试剂（Schrock carbenes）中是可容忍的。芳基-氯键对钛亚苄基官能团稳定，但是在芳基氯存在下，对于硫代缩醛的还原，其化学选择性差。钛亚苄基钛将Merrifield和Wang树脂结合的酯转化为烯醇醚。氧亲核试剂被掩盖为TMS醚，并且当将带有该邻位取代基的树脂结合的烯醇醚用1％TFA的二氯甲烷溶液处理时，苯并呋喃以高收率从树脂中释放出来。变色龙捕获策略确保了出色的纯度。以类似的方式，将N-烷基化和N-甲硅烷基化的氨基甲酸叔丁酯分别用于合成N-烷基和N-Boc吲哚。这些杂环的无痕固相合成被认为涉及切割后修饰而不是环化终止。

  DOI：

  10.1021/jo026384o

文献信息

• Low-Valent, High-Spin Chromium-Catalyzed Cleavage of Aromatic Carbon–Nitrogen Bonds at Room Temperature: A Combined Experimental and Theoretical Study
  作者：Xuefeng Cong、Fei Fan、Pengchen Ma、Meiming Luo、Hui Chen、Xiaoming Zeng

  DOI：10.1021/jacs.7b08579

  日期：2017.10.25

  inexpensive chromium(II) chloride as precatalyst, accompanied by an imino auxiliary, the selective arylative and alkylative C–C coupling of C(aryl)–N bonds can be achieved. Crossover experiments indicate that a low-valent chromium species, formed in situ by reduction of CrCl2 with Grignard reagent, is responsible for the catalytic cleavage of C(aryl)–N bonds. DFT calculations show that facile insertion of the

  过渡金属催化的芳香碳氮键的裂解具有很高的合成价值，因为这种键在有机化学中很常见。但是，很少有金属催化剂可用于选择性地破坏电子中性分子中的C（芳基）–N键。我们在这里报告了室温下电子中性苯胺衍生物中C（芳基）–N键的第一个低价，高旋转铬催化裂解。通过使用简单且廉价的氯化铬（II）作为预催化剂，并辅以亚氨基辅助剂，可以实现C（芳基）-N键的选择性芳基化和烷基化C-C偶联。交叉实验表明，低价铬物质是通过还原CrCl 2原位形成的与格氏试剂一起，负责C（芳基）–N键的催化裂解。DFT计算表明，铬（0）容易插入C（芳基）–N键，可以在高纺丝五重态（S = 2）基态下发生，而低纺丝单重态（S = 0）和三重态（S = 1）状态在能量上是不可访问的。发现高自旋铬（0）的d 6壳层中唯一配对的d电子对C（芳基）–N键的反键轨道的供体以及氮与金属中心的孤键结作用对在零价铬物种裂解C（芳基）–N键中起重要作用。
• BF₃·OEt₂-Promoted Propargyl Alcohol Rearrangement/[1,5]-Hydride Transfer/Cyclization Cascade Affording Tetrahydroquinolines
  作者：Shuang Zhao、Xiaoyang Wang、Pengfei Wang、Guangwei Wang、Wentao Zhao、Xiangyang Tang、Minjie Guo

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b01153

  日期：2019.6.7

  An efficient BF3·OEt2-mediated propargyl alcohol rearrangement/[1,5]-hydride transfer/cyclization cascade for the synthesis of tetrahydroquinoline derivatives has been described. The substituents adjacent to triple bonds play an important role in the formation of ketones (via [1,3]-hydroxyl shift) or alkenyl fluorides which are products of formal trans-carbofluorination of internal alkynes. This method

  已经描述了用于合成四氢喹啉衍生物的有效的BF 3 ·OEt 2介导的炔丙醇重排/ [1,5]-氢化物转移/环化级联反应。与三键相邻的取代基在酮（通过[1,3]-羟基转移）或链烯基氟化物的形成中起着重要作用，它们是内部炔烃的正式反式-碳氟化作用的产物。该方法可以以中等到极好的收率快速访问各种杂环。
• Synthesis of 2-Substituted Benzofurans and Indoles Using Functionalized Titanium Benzylidene Reagents on Solid Phase
  作者：Calum Macleod、Gordon J. McKiernan、Emma J. Guthrie、Louis J. Farrugia、Dieter W. Hamprecht、Jackie Macritchie、Richard C. Hartley

  DOI：10.1021/jo026384o

  日期：2003.1.1

  nitrogen nucleophile in the ortho position were generated from thioacetals, using low-valent titanocene complex, Cp2Ti[P(OEt)3]2. Methylene acetal, alkyl ether, silyl ether, fluoro, tertiary amino, and N-alkyl, N-benzyl, N-prenyl, and N-silyl tert-butyl carbamate groups were tolerated in the titanium alkylidene reagents (Schrock carbenes). Aryl-chlorine bonds were stable to the titanium benzylidene functionality

  使用低价的钛茂配合物Cp2Ti [P（OEt）3] 2，由硫缩醛生成在邻位带有掩蔽的氧或氮亲核试剂的钛（IV）亚苄基。亚甲基缩醛，烷基醚，甲硅烷基醚，氟，叔氨基和N-烷基，N-苄基，N-异戊烯基和N-甲硅烷基叔丁基氨基甲酸酯在钛亚烷基试剂（Schrock carbenes）中是可容忍的。芳基-氯键对钛亚苄基官能团稳定，但是在芳基氯存在下，对于硫代缩醛的还原，其化学选择性差。钛亚苄基钛将Merrifield和Wang树脂结合的酯转化为烯醇醚。氧亲核试剂被掩盖为TMS醚，并且当将带有该邻位取代基的树脂结合的烯醇醚用1％TFA的二氯甲烷溶液处理时，苯并呋喃以高收率从树脂中释放出来。变色龙捕获策略确保了出色的纯度。以类似的方式，将N-烷基化和N-甲硅烷基化的氨基甲酸叔丁酯分别用于合成N-烷基和N-Boc吲哚。这些杂环的无痕固相合成被认为涉及切割后修饰而不是环化终止。
• Vilsmeier formylation of tert-anilines: dibenzo[b,f  ][1,5]diazocines and quinazolinium salts via the ‘t-amino effect’1
  作者：Ying Cheng、Otto Meth-Cohn、David Taylor

  DOI：10.1039/a708799c

  日期：——

  e is used as the Vilsmeier reagent, normal formylation is observed, while use of aliphatic Vilsmeier reagents such as DMF and N-formylmorpholine give quinazolinium salts 16 and 17, also by way of the ‘t-amino effect’. The key feature in these formylations is the hydride transfer from the α-position of a tertiary amine to an unsaturated ortho-substituent CHNR2+, the ‘t-amino effect’.

  所尝试的维尔斯迈尔邻的-formylation p取代Ñ，Ñ -dimethylanilines 1 ñ甲酰基Ñ -alkylarylamides 2意外地给出了二苯并[ b，˚F ] [1,5] diazocines 5在26-74％的产率。该反应通过Vilsmeier甲酰化至邻位1的二甲氨基进行，然后氢化物从N-甲基迁移到新形成的亚胺基CH基团，然后进行分子内环化，这是“ t-氨基效应”的一个新例子。循环的类似甲酰化叔-苯胺，例如4-甲苯基吡咯烷6a，e，g，-哌啶6b，f，h，-过氢a庚因6c，i和-吗啉6d，但化学性质不同，主要产物二甲酰化的烯胺7（12– 60％）。在某些情况下，还会分离出少量在氮原子上带有取代苄基的重氮电影8（1-13％）和N-甲酰化的重氮电影9。当使用N-甲酰基-1,2,3,4-四氢喹啉作为Vilsmeier试剂时，可以观察到正常的甲酰化作用，而使用脂族Vil
• A facile synthesis of 1,4-dihydro-1-alkyl-2H-3,1-benzoxazines and related compounds
  作者：Frank Kienzle

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)81887-0

  日期：——

  o-Dialkylaminobenzyl alcohols are easily oxidized by MnO2 to 1,4-dihydro-1-alkyl-2H-3,1-benzoxazines and related compounds.

  邻二烷基氨基苄醇很容易被MnO 2氧化为1,4-二氢-1-烷基-2H-3,1-苯并恶嗪和相关化合物。