4-(pent-4-enyl)coumarin | 1259939-18-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯丙烷和聚酮 - 香豆素及其衍生物
• 英文名称: 4-(pent-4-enyl)coumarin
• 英文别名: 4-(pent-4-en-1-yl)-2H-chromen-2-one；4-Pent-4-enylchromen-2-one；4-pent-4-enylchromen-2-one
• CAS: 1259939-18-8
• 化学式: C₁₄H₁₄O₂
• 分子量: 214.264
• InChiKey: HNODXZJLAAZPPA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  350.2±21.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.086±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.21
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-(pent-4-enyl)coumarin 在 1-(3,5-二(三氟甲基)苯基)-3-((1R,2S)-2-羟基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)硫脲 作用下， 以 间二甲苯 、 甲苯 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 3,3a,4,4a-tetrahydro-1H-cyclopenta[2,3]cyclobuta[1,2-c]chromen-5(2H)-one
  参考文献：
  名称：

  评估4-烯基香豆素分子内[2 + 2]光环加成的硫脲结构

  摘要：

  用各种硫脲骨架评估了4-烯基香豆素的[2 + 2]光环加成效率，以开发基于硫脲的催化剂，以促进光化学反应。我们的结果表明，激发态化学取决于用于激活光敏底物的硫脲催化剂的性质。

  DOI：

  10.1002/adsc.201400677
• 作为产物：
  描述：

  4-hydroxycoumarin 在 六甲基磷酰三胺 、 三乙胺 、 iron(II) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 4-(pent-4-enyl)coumarin
  参考文献：
  名称：

  顺序能量转移催化：角熔二氢香豆素的级联合成

  摘要：

  已经开发出一种操作简单的一锅法方案，可以将各种取代的肉桂酸衍生物转化为有角度融合的二氢香豆素（最高94％）。受香豆素生物合成的启发，该反应级联利用光化学E→Z烯烃异构化是通过在402 nm的辐射下使用廉价的噻吨黄酮9-一（TX）进行的能量转移催化实现的。随后的内酯​​化在第二次光敏事件之前产生杂环核心，以诱导[2 + 2]环加成，同样由TX介导。有效地产生四环产物，并且通过X射线晶体学确定了结构的证据。机械研究，包括结构探针和NMR反应监测，支持事件的假定顺序。该研究强调了廉价的小分子有机光催化剂在通过顺序π键活化产生结构复杂性方面的合成价值。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.9b03882

文献信息

• Enantioselective Organo-Photocatalysis Mediated by Atropisomeric Thiourea Derivatives
  作者：Nandini Vallavoju、Sermadurai Selvakumar、Steffen Jockusch、Mukund P. Sibi、Jayaraman Sivaguru

  DOI：10.1002/anie.201310940

  日期：2014.5.26

  this, organo‐photocatalysts that are based on atropisomeric thioureas and display lower excited‐state energies than the reactive substrates have been developed. These photocatalysts were found to be efficient in promoting the [2+2] photocycloaddition of 4‐alkenyl‐substituted coumarins, which led to the corresponding products with high enantioselectivity (77–96 % ee) at low catalyst loading (1–10 mol %)

  可以在没有电子或能量转移的情况下进行光催化吗？为了解决这个问题，已经开发了基于对映异构体硫脲的有机光催化剂，并且其激发态能量比反应性底物低。这些光催化剂被发现可以有效地促进4-烯基取代的香豆素的[2 + 2]光环加成反应，从而导致相应的产物在低催化剂负载量（1-10 mol％）下具有高对映选择性（77-96％  ee）。 ）。通过形成静态和动态配合物（激态配合物）来进行能量共享，从而进行光催化循环，这借助氢键来实现。
• Iron-Catalyzed Cross-Coupling of Alkenyl Acetates
  作者：Dominik Gärtner、André Luiz Stein、Sabine Grupe、Johannes Arp、Axel Jacobi von Wangelin

  DOI：10.1002/anie.201504524

  日期：2015.9.1

  unreactive in cross‐coupling reactions which mostly employ more electrophilic halides or activated esters (triflates, tosylates). Acetates are cheap and easily accessible electrophiles but have not been used in cross‐couplings because the strong CO bond and high propensity to engage in unwanted acetylation and deprotonation. Reported herein is a selective iron‐catalyzed cross‐coupling of diverse alkenyl

  稳定的CO键通常在交叉偶联反应中没有反应性，而交叉偶联反应通常使用更多的亲电子卤化物或活化的酯（三氟甲磺酸酯，甲苯磺酸酯）。乙酸盐价格便宜，易于获得亲电试剂，但由于其强大的CO键和极高的参与不希望的乙酰化和去质子化的能力，因此并未用于交叉偶联中。本文报道了多种乙酸烯基酯的选择性铁催化交叉偶联，它在温和的反应条件下（0°C，2 h）与不含配体的催化剂（1-2 mol％）一起运行。
• Highly selective AlCl₃ initiated intramolecular α-alkylation of α,β-unsaturated lactams and lactones
  作者：Dawen Xu、Felix Kaiser、Han Li、Robert M. Reich、Hao Guo、Fritz E. Kühn

  DOI：10.1039/c8ob02961j

  日期：——

  An unprecedented example of AlCl3 initiated intramolecular α-alkylation of α,β-unsaturated lactams and lactones is reported. A variety of substrates containing an intramolecular diene yield exclusively regioselective six-membered ring products. This reaction protocol generates a new stereo centre which may be of high interest for the functionalization of bioactive coumarin and quinolinone derivatives

  报道了AlCl 3引发α，β-不饱和内酰胺和内酯的分子内α-烷基化的前所未有的例子。包含分子内二烯的多种底物仅产生区域选择性的六元环产物。该反应方案产生了一个新的立体中心，该中心对于生物活性香豆素和喹啉酮衍生物的功能化可能具有很高的兴趣。
• Enantioselective Lewis Acid Catalysis in Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of Coumarins
  作者：Hao Guo、Eberhardt Herdtweck、Thorsten Bach

  DOI：10.1002/anie.201003619

  日期：2010.10.11

  Photochemistry goes acidic! In the presence of the chiral Lewis acid catalyst 2 the intramolecular [2+2] photocycloaddition of 4‐(alk‐4‐enyl)coumarins (1) provides the corresponding products 3 with up to four stereogenic centers in a highly chemo‐ (84–89 % yield) and stereoselective fashion. For R=H, enantioselectivities up to 82 % ee are possible with 50 mol % catalyst 2 and up to 78 % ee with only

  光化学变成酸性！在手性路易斯酸催化剂2的存在下，4-（alk-4-烯基）香豆素的分子内[2 + 2]光环加成反应（1）为相应的产物3提供了多达四个立体化学中心的高度化学中心（84 –89％的产量）和立体选择性的方式。对于R = H，对映选择性高达82％  ee值是可能的50摩尔％催化剂2和高达78％  ee值只有20％（摩尔）催化剂2。
• Enantioselective Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions of 4‐Substituted Coumarins Catalyzed by a Chiral Lewis Acid
  作者：Richard Brimioulle、Hao Guo、Thorsten Bach

  DOI：10.1002/chem.201104032

  日期：2012.6.11

  terminal alkene tethered by a CH2XCH2 group to their 4‐position (X=CH2, CMe2, O, S, NBoc, NZ, NTs, NBn), were synthesized in overall yields of 51–80 %. Starting materials for the syntheses were either commercially available 4‐hydroxycoumarin or 4‐formylcoumarin. The intramolecular [2+2] photocycloaddition of these coumarins gave diastereoselectively products with a tetracyclic 3,3a,4,4a‐tetrahydro‐1H‐cyclopenta[2

  合成了八种香豆素，它们带有通过CH 2 XCH 2基团拴在其4位上的末端烯烃（X = CH 2，CMe 2，O，S，NBoc，NZ，NTs，NBn），总产率为51 –80％。合成的起始原料是市售的4-羟基香豆素或4-甲酰基香豆素。这些香豆素的分子内[2 + 2]光环加成产生具有四环3,3a，4,4a-四氢-1 H-环戊基[2,3]环丁[1,2-c] chromen-5（2 H）的非对映选择性产物）-一个骨架。在λ = 300 nm的二氯甲烷中直接照射（c = 10 m M）导致大多数底物以高收率形成产物，大概是通过单重激发态中间体。由于在λ > 350 nm处香豆素吸收率低，因此在λ = 366 nm处照射时光环加成反应很慢。添加基于手性恶唑硼烷的路易斯酸（50摩尔％）提高了在λ = 366 nm处的反应速率，并在[2 + 2]光环加成反应中诱导了显着的对映选择性。八种香豆素底物中的六种（X