(R)-7-di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene | 1219025-18-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (R)-7-di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene
• 英文别名: (R)-7′-bis-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7′-amino-1,1′-spiroindene；(R)-SpiroAP；(R)-DTB-SpiroAP；(R)-7'-bis(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-1,1'-spirobiindanyl-7-amine；(R)-7'-(Bis(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphanyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[inden]-7-amine；(3R)-4'-bis(3,5-ditert-butylphenyl)phosphanyl-3,3'-spirobi[1,2-dihydroindene]-4-amine
• CAS: 1219025-18-9
• 化学式: C₄₅H₅₈NP
• 分子量: 643.936
• InChiKey: CLVXRNAJDUYJJS-WBVITSLISA-N

物化性质

• 熔点：
  167-169 °C
• 沸点：
  681.2±55.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  13.5
• 重原子数：
  47
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.47
• 拓扑面积：
  26
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-7-di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene 在 吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 生成 (3R)-4'-bis(3,5-ditert-butylphenyl)phosphanyl-N-methyl-3,3'-spirobi[1,2-dihydroindene]-4-amine
  参考文献：
  名称：

  手性铱螺旋氨基膦配合物：简单的酮，结构和合理机制的不对称氢化。

  摘要：

  手性螺氨基膦配体的铱配合物，特别是在P原子上具有3,5-二叔丁基苯基的配体（1c）被证明是烷基芳基酮不对称氢化的高效催化剂。以KO t Bu为碱并在温和的反应条件下，以高达97％ee的频率合成了一系列手性醇， 具有高周转率（TON高达10000）和高周转频率（TOF高达3.7× 10 4  h -1）。通过X射线分析对配体（R）-1a和1c的铱配合物的结构进行的研究表明，3,5-di-叔对-丁基基团P配体的苯基环是用于实现高活性和催化剂的对映选择性的关键因素。研究从IR-生成的催化剂（[R ）- 1C复杂和H 2通过ESI-MS和NMR来谱表明早期形成铱二氢化络合物与一种（[R ）- 1C配体是活性种，这是缓慢地转变为具有两个（R）-1c配体的惰性二氢化铱复合物。还提出了一个合理的反应机理来解释氢化反应的观察结果。

  DOI：

  10.1002/asia.201000716
• 作为产物：
  描述：

  (R)-7'-(bis(3,5-di-Tert-butylphenyl)phosphanyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1,1'-spirobi[indene]-7-carboxylic acid 在 sodium azide 、 硫酸 、 水 、 sodium hydroxide 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 5.5h， 以91%的产率得到(R)-7-di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene
  参考文献：
  名称：

  手性螺氨基膦配体铱配合物催化α-芳基亚甲基环烷酮的高对映选择性加氢

  摘要：

  开发了由手性螺氨基膦配体的 Ir 配合物催化的 α-芳基亚甲基环烷酮的高效不对称氢化，以高产率提供手性外环烯丙醇，具有优异的对映选择性（高达 97% ee）和高转换数（S/ C 高达 10,000）。这一新反应为合成抗炎洛索洛芬活性形式的关键中间体提供了一种有效的方法。

  DOI：

  10.1021/ja100652f
• 作为试剂：
  描述：

  二苯基乙酮 在 bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I) dichloride 、 (R)-7-di-(3,5-di-tert-butylphenyl)phosphino-7'-amino-1,1'-spiro-dihydro-indene 、 potassium tert-butylate 、 氢气 作用下， 以 丙醇 为溶剂， 25.0~30.0 ℃ 、607.99 kPa 条件下， 反应 1.5h， 以98%的产率得到1,2-二苯乙醇
  参考文献：
  名称：

  手性铱螺旋氨基膦配合物：简单的酮，结构和合理机制的不对称氢化。

  摘要：

  手性螺氨基膦配体的铱配合物，特别是在P原子上具有3,5-二叔丁基苯基的配体（1c）被证明是烷基芳基酮不对称氢化的高效催化剂。以KO t Bu为碱并在温和的反应条件下，以高达97％ee的频率合成了一系列手性醇， 具有高周转率（TON高达10000）和高周转频率（TOF高达3.7× 10 4  h -1）。通过X射线分析对配体（R）-1a和1c的铱配合物的结构进行的研究表明，3,5-di-叔对-丁基基团P配体的苯基环是用于实现高活性和催化剂的对映选择性的关键因素。研究从IR-生成的催化剂（[R ）- 1C复杂和H 2通过ESI-MS和NMR来谱表明早期形成铱二氢化络合物与一种（[R ）- 1C配体是活性种，这是缓慢地转变为具有两个（R）-1c配体的惰性二氢化铱复合物。还提出了一个合理的反应机理来解释氢化反应的观察结果。

  DOI：

  10.1002/asia.201000716

文献信息

• Development of Chiral Spiro P-N-S Ligands for Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of β-Alkyl-β-Ketoesters
  作者：Deng-Hui Bao、Hui-Ling Wu、Chao-Lun Liu、Jian-Hua Xie、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1002/anie.201502860

  日期：2015.7.20

  The chiral tridentate spiro P‐N‐S ligands (SpiroSAP) were developed, and their iridium complexes were prepared. Introduction of a 1,3‐dithiane moiety into the ligand resulted in a highly efficient chiral iridium catalyst for asymmetric hydrogenation of β‐alkyl‐β‐ketoesters, producing chiral β‐alkyl‐β‐hydroxyesters with excellent enantioselectivities (95–99.9 % ee) and turnover numbers of up to 355 000

  研发了手性三齿螺旋螺-N‐S配体（SpiroSAP），并制备了其铱配合物。在配体中引入1,3-二硫杂环丁烷部分产生了高效的手性铱催化剂，用于β-烷基-β-酮酸酯的不对称加氢，生成具有出色对映选择性（95-99.9％ee的手性β-烷基-β-羟基酯）），营业额高达355 000。
• An Additional Coordination Group Leads to Extremely Efficient Chiral Iridium Catalysts for Asymmetric Hydrogenation of Ketones
  作者：Jian-Hua Xie、Xiao-Yan Liu、Jian-Bo Xie、Li-Xin Wang、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1002/anie.201102710

  日期：2011.8.1

  What a turnover! An efficient chiral iridium catalyst that bears a tridentate spiro aminophosphine ligand catalyzes the asymmetric hydrogenation of ketones with excellent enantioselectivities (up to 99.9 % ee) and extremely high turnover numbers (TONs; as high as 4 550 000).

  营业额！带有三齿螺氨基膦配体的高效手性铱催化剂可催化酮的不对称氢化，具有出色的对映选择性（高达99.9％ee）和极高的周转率（TONs；高达455万）。
• Asymmetric Hydrogenation of β-Aryl Alkylidene Malonate Esters: Installing an Ester Group Significantly Increases the Efficiency
  作者：Qian-Kun Zhao、Xiong Wu、Lin-Ping Li、Fan Yang、Jian-Hua Xie、Qi-Lin Zhou

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c00093

  日期：2021.3.5

  practical method for efficient asymmetric hydrogenation of β-aryl alkylidene malonates. With a site-specifically tailored chiral spiro iridium catalyst, a series of β-aryl alkylidene malonate esters were hydrogenated to afford chiral malonate esters with good to excellent enantioselectivities (up to 99% ee) and high turnover numbers (up to 19000). The results showed that installing an ester group in α,β-unsaturated

  在此，我们报告了一种有效的不对称氢化β-芳基亚烷基丙二酸酯的实用方法。使用针对特定位置的手性螺铱铱催化剂，一系列β-芳基亚烷基丙二酸酯被氢化，得到手性丙二酸酯，具有良好的对映体选择性（高达99％ee）和高周转率（高达19000）。结果表明，在α，β-不饱和羧酸酯中安装酯基显着提高了其不对称氢化反应的效率。
• Synthesis of Tridentate Chiral Spiro Aminophosphine−Oxazoline Ligands and Application to Asymmetric Hydrogenation of α‐Keto Amides
  作者：Feng‐Hua Zhang、Chen Wang、Jian‐Hua Xie、Qi‐Lin Zhou

  DOI：10.1002/adsc.201900251

  日期：2019.6.18

  A new type of tridentate chiral spiro aminophosphine−oxazoline ligands (SpiroOAP) have been synthesized through four steps. The SpiroOAP ligands are highly efficient for the asymmetric hydrogenation of α‐keto amides, providing a variety of synthetically useful α‐hydroxy amides with excellent enantioselectivity (up to 98% ee) and turnover numbers (up to 10,000).

  通过四个步骤合成了一种新型的三齿手性螺氨基氨基膦-恶唑啉配体（SpiroOAP）。SpiroOAP配体对于α-酮酰胺的不对称加氢非常有效，可提供多种合成有用的α-羟基酰胺，具有出色的对映选择性（最高98％ee）和周转率（最高10,000）。
• 吡啶环上3-位取代手性螺环胺基膦配体制备方法及其应用
  申请人：浙江九洲药业股份有限公司

  公开号：CN110724164B

  公开（公告）日：2022-06-28

  本发明涉及一种吡啶环上3‑位取代手性螺环胺基膦配体制备方法和应用。该吡啶环上3‑位取代手性螺环胺基膦配体是具有式1所示的化合物，或其消旋体或旋光异构体，或其催化可接受的盐，主要结构特征是具有手性螺二氢茚骨架和具有吡啶基团。该吡啶环上3‑位取代手性螺环胺基膦配体可以由具有螺环骨架的7‑二芳/烷基膦基‑7′‑氨基‑1,1′‑螺二氢茚类化合物为手性起始原料合成。该吡啶环上3‑位取代手性螺环胺基膦配体与过渡金属(铱)盐形成配合物后，可用于催化α‑芳胺取代内酯化合物的不对称催化氢化反应。表现出很高的催化活性(TON达到19000)和对映选择性(高达99％ee)，具有实用价值。