tert-butoxyl 5,5-dimethylpyrroline-N-oxide adduct radical | 40936-27-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯烷类
• 英文名称: tert-butoxyl 5,5-dimethylpyrroline-N-oxide adduct radical
• CAS: 40936-27-4
• 化学式: C₁₀H₂₀NO₂
• 分子量: 186.274
• InChiKey: QEUDFARHUGPXIP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  13.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 在 二叔丁基过氧化物 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成 tert-butoxyl 5,5-dimethylpyrroline-N-oxide adduct radical
  参考文献：
  名称：

  Synthesis and spin trapping kinetics of new alkyl substituted cyclic nitrones

  摘要：

  三种新的亚硝基酮，5-n-丙基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（PMPO）、5-n-己基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（HMPO）和5-n-癸基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DeMPO），它们是脂溶性版本的自旋陷阱5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），已经合成。通过电子自旋共振动力学技术进行了对这些环状亚硝基酮以及3,3,5,5-四甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（M₄PO）的叔丁氧自旋加合物形成和衰减的绝对速率常数的比较研究。

  DOI：

  10.1139/v82-220

文献信息

• Microwave-assisted generation of alkoxyl radicals and their use in additions, β-fragmentations, and remote functionalizations
  作者：Jens Hartung、Kristina Daniel、Thomas Gottwald、Andreas Groß、Nina Schneiders

  DOI：10.1039/b603480b

  日期：——

  solvents affords alkoxyl radicals, which were identified by (i) spin adduct formation (EPR-spectroscopy) and (ii) fingerprint-type selectivities in intramolecular additions (stereoselective synthesis of disubstituted tetrahydrofurans), beta-fragmentations (formation of carbonyl compounds), and C,H-activation of aliphatic subunits, by delta-selective hydrogen atom transfer. C-Radicals formed from oxygen-centered

  N-（烷氧基）噻唑-2（3H）-硫酮在低吸收性溶剂中的微波辐射（2.45 GHz，300-500 W）提供烷氧基，其通过以下方法鉴定：（i）自旋加合物形成（EPR光谱）和（ii）通过δ-选择性氢原子转移在分子内加成（二取代的四氢呋喃的立体选择性合成），β-片段化（羰基化合物的形成）和脂族亚基的C，H-活化中的指纹类型选择性。由以氧为中心的中间体形成的C自由基被Bu（3）SnH，L-半胱氨酸乙酯，谷胱甘肽的还原形式（还原性俘获）捕获，或通过溴原子供体BrCCl（3）（杂原子功能化）进行研究结果表明，微波活化优于UV / Vis光解法和传导加热，可从N-（烷氧基）噻唑硫酮生成烷氧基自由基。到目前为止，它提供了最短的反应时间，并且可以显着减少捕集试剂的量。
• Do spin-adducts of 5,5-dimethylpyrroline-<i>N</i>-oxide dimerize?
  作者：A. L. Castelhano、D. Griller、K. U. Ingold

  DOI：10.1139/v82-217

  日期：1982.6.15

  The conclusion by Bullock etal. that aminoxyls formed by radical addition to 5,5-dimethylpyrroline-N-oxide are extensively dimerized in aqueous solution is shown to be incorrect. Aminoxyl dimerization is not a serious limitation to the use of this spin trap in quantitative studies of radical production.

  Bullock等人得出的结论是，通过自由基加成形成的氨氧基自由基在水溶液中会广泛发生二聚化，这一结论被证明是不正确的。氨氧基自由基的二聚化并不是在量化自由基产生研究中使用这种自旋捕捉剂的严重限制。
• DNA Damage by <i>tert</i>-Butoxyl Radicals Generated in the Photolysis of a Water-Soluble, DNA-Binding Peroxyester Acting as a Radical Source
  作者：Waldemar Adam、Günther N. Grimm、Chantu R. Saha-Möller、Francesco Dall'Acqua、Gorgia Miolo、Daniela Vedaldi

  DOI：10.1021/tx980089a

  日期：1998.9.1

  The photolysis of the water-soluble perester 1 leads to tert-butoxyl radicals as confirmed by EPR studies with the spin trap 5, 5-dimethylpyrroline N-oxide (DMPO). In the presence of DNA, oxidative cleavage of the latter was demonstrated by the formation of strand breaks in supercoiled pBR 322 DNA and by a substantial decrease of the melting temperature of salmon testes DNA. Guanidine, released from

  如使用自旋阱5、5-二甲基吡咯啉N-氧化物（DMPO）的EPR研究所证实的，水溶性过酸酯1的光解导致叔丁氧基自由基。在DNA存在下，后者的氧化裂解通过超螺旋pBR 322 DNA中链断裂的形成以及鲑鱼睾丸DNA的解链温度的显着降低来证明。用小牛胸腺DNA和2'-脱氧鸟苷观察到在碱处理下从例如恶唑酮和氧代咪唑烷释放的胍。这些DNA修饰被自由基清除剂二叔丁基甲酚或氢原子供体谷胱甘肽有效地抑制。芳烃生色团的光敏性被排除在外，因为相应的酯2不会引起DNA损伤，而过酯1的光产物也不具有活性。过氧化物1的氧化DNA的功效源于以下事实：通过阳离子过氧化物与DNA的静电结合，叔丁氧基在DNA的紧邻区域中被光解产生，如荧光测量所证实的。这些结果表明，perester 1的光解提供了水性介质中叔丁氧基自由基的合适来源，这是生化研究的必要前提。
• Effects of temperature on the ESR and ENDOR spectra of the DMPO-OBut spin adduct; the problems of identifying the trapped radical
  作者：J. D. Honeywill、B. Mile

  DOI：10.1002/1097-458x(200006)38:6<423::aid-mrc666>3.0.co;2-w

  日期：2000.6

  The ESR and ENDOR spectra and hyperfine coupling constants (hfi) of the tertiary butoxyl spin adduct of 5,5‐dimethyl‐1‐pyrroline‐N‐oxide (DMPO) change markedly, but reversibly, with increase in temperature from 140 to 280 K, and the spectra can be cycled repeatedly between these temperature limits. The variation with temperature of the hfi of nitrogen, β and γ protons arises through a change in equilibrium

  5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 的叔丁氧基自旋加合物的 ESR 和 ENDOR 光谱以及超精细耦合常数 (hfi) 随温度从 140 K 升高到 280 K 发生显着但可逆的变化，并且光谱可以在这些温度限制之间重复循环。氮、β 和 γ 质子的 hfi 随温度的变化是由于加合物吡咯啉环的平面和褶皱构象异构体的平衡浓度变化引起的，这些构象在 ESR 时间尺度（107 MHz）上快速相互转换。已经推导出一个简单的数学模型，它成功地模拟了耦合常数的实验温度变化，给出了它们在两个构象异构体中的值，并估计了 4.3 ± 0.5 kJ mol-1 三种溶剂中构象异构体之间的能量差异。ENDOR 光谱在狭窄的温度范围 (140–160 K) 内进行的准确 hfi 测量证实了 ESR 实验，并提供了以前无法观察到的所有磁性不等价质子的分配。通过使用四氧化二叔丁酯平衡 tROOOORt ⇌
• Identification of Alkoxy Radicals as Hydrogen Atom Transfer Agents in Ce-Catalyzed C–H Functionalization
  作者：Qing An、Yang-Yang Xing、Ruihua Pu、Menghui Jia、Yuegang Chen、Anhua Hu、Shuo-Qing Zhang、Na Yu、Jianbo Du、Yanxia Zhang、Jinquan Chen、Weimin Liu、Xin Hong、Zhiwei Zuo

  DOI：10.1021/jacs.2c10126

  日期：2023.1.11

  heteroatom-centered radical species generated via ligand-to-metal charge transfer (LMCT) excitation. Alkoxy-radical-mediated hydrogen atom transfer (HAT) has been verified via kinetic analysis, density functional theory (DFT) calculations, and reactions under strictly chloride-free conditions. These experimental findings unambiguously establish the critical role of alkoxy radicals in Ce-LMCT catalysis

  烷氧基自由基在铈催化的 C-H 官能化中通过 H 原子抽取的中介作用已得到明确证实。已经合成了催化相关的 Ce(IV)-醇盐络合物，并通过 X 射线衍射对其进行了表征。分离的五氯 Ce(IV) 醇盐的原位电子顺磁共振和瞬态吸收光谱实验将烷氧基自由基确定为通过配体到金属电荷转移 (LMCT) 激发产生的唯一以杂原子为中心的自由基物种。烷氧基自由基介导的氢原子转移 (HAT) 已通过动力学分析、密度泛函理论 (DFT) 计算和严格无氯条件下的反应得到验证。这些实验结果明确地确立了烷氧基自由基在 Ce-LMCT 催化中的关键作用，并明确排除了氯自由基的参与。这项研究还强化了选择性烷氧基自由基介导的 HAT 中酒精与 Ce 的高相对比例的必要性，因为酒精与 Ce 的相对比例看似微不足道的变化可能导致截然不同的机制途径。重要的是，之前提出的氯自由基-醇络合物假设解释了该系统中烷氧基自由基启用的选择性