N-Mesyloxytroponimine | 180330-84-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: N-Mesyloxytroponimine
• 英文别名: (Cyclohepta-2,4,6-trien-1-ylideneamino) methanesulfonate
• CAS: 180330-84-1
• 化学式: C₈H₉NO₃S
• 分子量: 199.23
• InChiKey: FFFZNNUMZRABLJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  336.9±25.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.21±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.7
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  64.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  N-Mesyloxytroponimine 、 乙硫醇钠 以 四氢呋喃 、 乙醇 为溶剂， 反应 1.0h， 以98%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  为何亲核试剂容易裂解托克酮肟的甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环？

  摘要：

  分子轨道（MO）计算预测，托克酮肟的甲磺酸盐（2）与亲核试剂的反应将导致底物的开环。根据这一MO预测，我们通过实验发现，肟2对亲核试剂呈惰性时，2的开环容易发生。因此，2在温和的条件下与亲核试剂反应，并选择性地立体选择性地生成各种（Z，Z，Z）-三烯，作为高收率的唯一产物。该反应类似于甲苯磺酸酯1的反应。已经发现该反应是由分子内（）在迈森海默（Meisenheimer）四面体中间体中进行电荷转移。提出了一种超共轭加E2的机制来实现轻松的开环。MO理论解释了为什么甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环容易被亲核试剂裂解。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(96)00413-9
• 作为产物：
  描述：

  环庚-2,4,6-三烯-1-硫酮 在 吡啶 、 羟胺 作用下， 以 乙醇 、 氯仿 为溶剂， 反应 12.0h， 生成 N-Mesyloxytroponimine
  参考文献：
  名称：

  为何亲核试剂容易裂解托克酮肟的甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环？

  摘要：

  分子轨道（MO）计算预测，托克酮肟的甲磺酸盐（2）与亲核试剂的反应将导致底物的开环。根据这一MO预测，我们通过实验发现，肟2对亲核试剂呈惰性时，2的开环容易发生。因此，2在温和的条件下与亲核试剂反应，并选择性地立体选择性地生成各种（Z，Z，Z）-三烯，作为高收率的唯一产物。该反应类似于甲苯磺酸酯1的反应。已经发现该反应是由分子内（）在迈森海默（Meisenheimer）四面体中间体中进行电荷转移。提出了一种超共轭加E2的机制来实现轻松的开环。MO理论解释了为什么甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环容易被亲核试剂裂解。

  DOI：

  10.1016/0040-4020(96)00413-9

文献信息

• An enamine method for the synthesis of 1-azaazulene derivatives. Reactions of troponimines with enamines 1
  作者：Tohru Takayasu、Makoto Nitta

  DOI：10.1039/a809700c

  日期：——

  A short new synthesis of 1-azaazulene derivatives consists of the enamine alkylation of troponimines 4–7 with pyrrolidino enamines, which are derived from cycloalkanones, aliphatic ketones, and heterocyclic ketones, to lead to formal [8 + 2] cycloadducts and subsequent aromatization under the reaction conditions. The reactions are quite general, and N-hydroxy- and N-methoxytroponimines, 4 and 5, are less reactive than N-mesyloxy- and N-tosyloxytroponimines, 6 and 7, which react smoothly even at room temperature. In the reaction of the pyrrolidino enamine, which is derived from cyclopentanone, forcing conditions are required, probably because of ring strain in the [8 + 2] cycloadduct 11a. Furthermore, in the reactions of 4–7 with isomeric mixtures of two pyrrolidino enamines, 15/16 and 20/21, only enamines 15 and 20 can intervene in the cycloaddition reactions, giving 1-azaazulene derivatives. In the context of the reactivity of 4–7 and pyrrolidino enamines, and the selectivity observed in the reactions with isomeric mixtures of enamines, minimal neglect of differential overlap (MNDO) calculations on troponimines 4–7 and pyrrolidino enamines, as well as isomeric mixtures of two enamines, 15/16 and 20/21, were performed to gain further insight into the reactions via a theoretical interpretation based upon frontier molecular orbital theory (FMO). Troponimines 6 and 7 have lower LUMOs and they are more reactive than troponimines 4 and 5; the energy level of the HOMO of the pyrrolidino enamine derived from cyclopentanone is relatively higher as compared to those of other pyrrolidino enamines. Enamines 15 and 20 are less stable and energy levels of the HOMOs are higher as compared with those of the corresponding isomers 16 and 21, respectively.

  一种新的短链合成1-氮基藍烯衍生物的方法包括对4-7号烃基化的氨基萘酮与源自环烷酮、脂肪酮和杂环酮的吡咯烯胺进行反应，从而产生形式上的[8 + 2]环加成物，并在反应条件下随后发生芳香化。这些反应相当普遍，其中N-羟基和N-美克酮基的氨基萘酮4和5的反应性较低，而N-美克酯基和N-苯磺酯基的氨基萘酮6和7则在室温下也能顺利反应。在从环戊酮衍生的吡咯烯胺的反应中，需采取强迫条件，这可能是由于[8 + 2]环加成物11a的环应变。此外，在4-7号与两种异构体的吡咯烯胺混合物15/16和20/21反应时，只有吡咯烯胺15和20能参与环加成反应，生成1-氮基蓝烯衍生物。针对4-7号和吡咯烯胺的反应性，以及在与异构体的吡咯烯胺混合物反应中观察到的选择性，进行了最小忽略微分重叠（MNDO）计算，以进一步深入理解反应，通过基于前沿分子轨道理论（FMO）的理论解释。氨基萘酮6和7的低空态分子轨道（LUMO）更低，反应性比氨基萘酮4和5更强；源自环戊酮的吡咯烯胺的高占据分子轨道（HOMO）能量水平相对较高。吡咯烯胺15和20相对不稳定，其高占据分子轨道的能量水平较对应异构体16和21更高。
• Convenient Preparation of 1-Azaazulene Derivatives by the Reaction of Tropon-imines with Enamines
  作者：Makoto Nitta、Tohru Takayasu

  DOI：10.3987/com-97-7767

  日期：——

  Troponimines having OH, OMe, OMs, and OTs group on the nitrogen atom react with pyrrolidine enamines to eve formal [8+2] cycloadducts, which undergo spontaneous aromatization to give 1-azaazulene derivatives in good to moderate yields.
• Why are the troponoid rings of the mesylate and tosylate of tropone oxime cleaved easily by nucleophiles?
  作者：Tsutomu Minato、Shinichi Yamabe、Toshio Hasegawa、Takahisa Machiguchi

  DOI：10.1016/0040-4020(96)00413-9

  日期：1996.6

  the sole products in high yields. The reaction is similar to that of the tosylate 1. The reaction has been found to be caused by the intramolecular () charge transfer in the Meisenheimer tetrahedral intermediate. A hyperconjugation plus E2 mechanism is proposed for the facile ring opening. The MO theory interprets why the troponoid rings of the mesylate and tosylate are cleaved easily by nucleophiles

  分子轨道（MO）计算预测，托克酮肟的甲磺酸盐（2）与亲核试剂的反应将导致底物的开环。根据这一MO预测，我们通过实验发现，肟2对亲核试剂呈惰性时，2的开环容易发生。因此，2在温和的条件下与亲核试剂反应，并选择性地立体选择性地生成各种（Z，Z，Z）-三烯，作为高收率的唯一产物。该反应类似于甲苯磺酸酯1的反应。已经发现该反应是由分子内（）在迈森海默（Meisenheimer）四面体中间体中进行电荷转移。提出了一种超共轭加E2的机制来实现轻松的开环。MO理论解释了为什么甲磺酸盐和甲苯磺酸盐的类胡萝卜素环容易被亲核试剂裂解。