4-methyl-5-oxopentanoic acid | 3619-43-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: 4-methyl-5-oxopentanoic acid
• 英文别名: 5-Keto-isocaproic acid
• CAS: 3619-43-0
• 化学式: C₆H₁₀O₃
• mdl: MFCD19228283
• 分子量: 130.144
• InChiKey: XURWCHPWTSSQIT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  88-89 °C(Press: 0.3 Torr)
• 密度：
  1.12 g/cm3

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.1
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.666
• 拓扑面积：
  54.4
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-methyl-5-oxopentanoic acid 在 四丁基硫酸氢铵 、 三氟乙酸 作用下， 以 2,2,2-三氟乙醇 、 乙二醇 为溶剂， 反应 13.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  通过可见光促进的 CH 烷基化修饰组氨酸特异性肽

  摘要：

  组氨酸（His）带有独特的杂芳族咪唑侧链，在多肽和蛋白质中发挥着不可替代的功能作用。现有的位点选择性组氨酸修饰策略主要依赖于适度亲核的咪唑基团的 N 取代反应，其固有地受到赖氨酸和半胱氨酸残基的干扰。组氨酸的化学选择性修饰仍然是肽化学中最困难的挑战之一。在此，我们报告了在可见光促进条件下使用 C4-烷基-1,4-二氢吡啶 (DHP) 试剂通过自由基介导的化学选择性 CH 烷基化组氨酸进行肽修饰。该方法通过 Minisci 型反应途径利用咪唑环的亲电反应性。该方法对肽和 DHP 烷基化试剂表现出异常广泛的范围。其效用已在一系列重要的肽药物、复杂的天然产物和小蛋白质中得到证明。与 N 取代反应不同，改性咪唑环的未取代氮基团在 CH 烷基化产物中是保守的。

  DOI：

  10.1021/jacs.9b09127
• 作为产物：
  描述：

  4-甲酰基戊酸甲酯 在 potassium carbonate 作用下， 生成 4-methyl-5-oxopentanoic acid
  参考文献：
  名称：

  Rearrangements of 2-pyrones and pyran-2-thiones involving 1,5-sigmatropic hydrogen shifts

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00899a021

文献信息

• Precise Supramolecular Control of Selectivity in the Rh-Catalyzed Hydroformylation of Terminal and Internal Alkenes
  作者：Paweł Dydio、Remko J. Detz、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1021/ja4046235

  日期：2013.7.24

  DIM pocket of the ligand results in unprecedented selectivities in hydroformylation of terminal and internal alkenes functionalized with an anionic group. Remarkably, the selectivity controlling anionic group can be even 10 bonds away from the reactive double bond, demonstrating the potential of this supramolecular approach. Control experiments confirm the crucial role of the anion binding for the selectivity

  在这项研究中，我们报告了一系列 DIMPhos 配体 L1-L3，双齿磷配体，配有完整的阴离子结合位点（DIM 口袋）。配位研究表明，这些配体以双齿方式与铑中心结合。在加氢甲酰化条件下的实验证实了单核氢化双羰基铑配合物的形成，这些配合物通常被认为在加氢甲酰化中具有活性。形成的金属配合物仍然与配体结合位点的阴离子物质强结合，而不影响金属配位球。DIMPhos 的这些双功能特性通过铑络合物的晶体结构进一步证明，其中醋酸根阴离子结合在配体的结合位点。催化研究表明，通过结合在配体的 DIM 口袋中进行的底物预组织导致末端和内部烯烃的加氢甲酰化具有前所未有的选择性。值得注意的是，选择性控制阴离子基团甚至可以与反应性双键相距 10 个键，这证明了这种超分子方法的潜力。对照实验证实了阴离子结合对选择性的关键作用。对决定性中间体的 DFT 研究表明，DIM 口袋中的阴离子结合限制了反应双键的旋转自由度。结
• Tandem Regioselective Hydroformylation-Hydrogenation of Internal Alkynes Using a Supramolecular Catalyst
  作者：Weiwei Fang、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/anie.201809073

  日期：2018.11.5

  electron‐withdrawing groups. By applying this novel catalytic system, a general protocol for the Rh‐catalysed hydroformylation‐hydrogenation of unsymmetrical internal alkynes, functionalized with a carboxylic acid, was found to furnish aliphatic aldehydes in high regio‐ and chemoselectivities. Control experiments confirm the enzyme‐like supramolecular catalyst mode of action.

  基于通过引入吸电子基团提高膦配体的π-受体能力的策略，设计了具有酰基胍基功能的新的超分子配体。通过应用这种新颖的催化系统，发现了用羧酸官能化的不对称内部炔烃进行Rh催化加氢甲酰化-加氢的通用方案，可提供具有高区域选择性和化学选择性的脂族醛。对照实验证实了类似酶的超分子催化剂的作用方式。
• Transition-State Stabilization by a Secondary Substrate-Ligand Interaction: A New Design Principle for Highly Efficient Transition-Metal Catalysis
  作者：Tomáš Šmejkal、Denis Gribkov、Jens Geier、Manfred Keller、Bernhard Breit

  DOI：10.1002/chem.200902553

  日期：2010.2.22

  of the library gave some excellent catalysts for regioselective hydroformylation of β,γ‐unsaturated carboxylic acids. A terminal alkene, but‐3‐enoic acid, was hydroformylated with a linear/branched (l/b) regioselectivity up to 41. An internal alkene, pent‐3‐enoic acid was hydroformylated with regioselectivity up to 18:1. Further substrate selectivity (e.g., acid vs. methyl ester) and reaction site

  设计了一个单齿膦配体的文库，每个配体带有一个用于羧酸盐的胍受体单元。文库的筛选为β，γ-不饱和羧酸的区域选择性加氢甲酰化提供了一些极好的催化剂。末端烯烃丁-3-烯酸被线性化/支化（l / b）区域选择性加氢甲酰化。内部烯烃戊-3-烯酸被烷基化高达18：1的区域化加氢甲酰化。还实现了进一步的底物选择性（例如，酸对甲酯）和反应位点选择性（2-乙烯基庚-2-烯酸的单官能化）。对结构-活性关系的探索以及实践和理论机制的研究使我们对催化系统中超分子胍盐-羧酸盐相互作用的性质有了深刻的了解。
• Selective Isomerization–Hydroformylation Sequence: A Strategy to Valuable α-Methyl-Branched Aldehydes from Terminal Olefins
  作者：Paweł Dydio、Marten Ploeger、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1021/cs400872a

  日期：2013.12.6

  For the first time, an original selective isomerization-hydroformylation sequence to convert terminal olefins bearing an anionic moiety to α-methyl-branched aldehydes with unprecedented selectivities is reported. This opens up new synthetic avenues to these valuable building blocks from inexpensive and bioavailable substrates. The catalytic system involves a suitable selective monoisomerization catalyst

  首次报道了原始的选择性异构化-加氢甲酰化序列，该序列将具有阴离子部分的末端烯烃转化为具有空前选择性的α-甲基支化醛。这为廉价和可生物利用的底物为这些有价值的组成部分开辟了新的合成途径。催化体系包括合适的选择性单异构化催化剂和选择性超分子催化剂，其在通过氢键进行加氢甲酰化反应之前使底物分子预组织。原则上，该策略可以扩展到其他类型的底物，为内部烯烃的加氢甲酰化提供合适的催化剂。
• Remote Supramolecular Control of Catalyst Selectivity in the Hydroformylation of Alkenes
  作者：Paweł Dydio、Wojciech I. Dzik、Martin Lutz、Bas de Bruin、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/anie.201005173

  日期：2011.1.10

  In the pocket: The supramolecular interactions between a Rh phosphine catalyst equipped with an anion‐binding pocket and alkenes that contain anionic functionalities (see picture) provide an excellent design concept to achieve remote control of the regioselectivity in hydroformylation reactions. The 4‐pentenoate and 3‐butenylphosphonate, which fit tightly between the Rh center and the pocket, were

  囊中之物：配备有阴离子结合囊的Rh膦催化剂与包含阴离子官能团的烯烃之间的超分子相互作用（参见图片）提供了出色的设计理念，可远程控制加氢甲酰化反应中的区域选择性。紧密位于Rh中心和口袋之间的4-戊烯酸酯和3-丁烯基膦酸酯以前所未有的选择性加氢甲酰化。