(TMEDA)Ni(CH₂TMS)₂ | 78054-41-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: (TMEDA)Ni(CH₂TMS)₂
• 英文别名: [Ni(CH₂TMS)₂(tmeda)]；[Ni(CH₂trimethylsilyl)₂(tetramethylethylenediamine)]；[Ni(CH2SiMe3)2(tmen)]；methanidyl(trimethyl)silane;nickel(2+);N,N,N',N'-tetramethylethane-1,2-diamine
• CAS: 78054-41-8
• 化学式: C₁₄H₃₈N₂NiSi₂
• 分子量: 349.33
• InChiKey: BOPIKJCUYZAFKH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.86
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (TMEDA)Ni(CH₂TMS)₂ 、 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 16.0h， 以90%的产率得到[Ni(IPr)]₂
  参考文献：
  名称：

  未活化末端和内部烯烃与三氟甲基取代芳烃的线性选择性加氢芳基化

  摘要：

  我们报告了未活化烯烃与三氟甲基取代芳烃的一系列氢芳基化反应，这些反应对线性产物具有高选择性，而芳烃上没有导向基团。我们还表明，氢化芳基化发生在内部无环烯烃上，以产生线性烷基芳烃产物。实验机理数据提供了可逆形成烷基镍-芳基中间体和限速还原消除以形成碳-碳键的证据。标记研究表明，从内部烯烃形成末端烷基芳烃是通过最初建立烯烃异构体的平衡混合物，然后将芳烃加成到末端烯烃而发生的。计算 (DFT) 研究表明，芳基 CH 键无需氧化加成即可转移到配位烯烃，并支持实验得出的结论，即还原消除决定速率并形成反马尔科夫尼科夫产物。在α-烯烃中反应顺序相反；因此发生催化反应的部分原因是异构化产生了低浓度的反应物 α-烯烃。

  DOI：

  10.1021/ja505579f
• 作为产物：
  描述：

  nickel(II)bis(2,4-pentanedionate)(N,N,N,N-tetramethylethylenediamine) 、 bis(trimethylsilylmethyl)magnesium 以 乙醚 为溶剂， 反应 5.0h， 以61%的产率得到(TMEDA)Ni(CH₂TMS)₂
  参考文献：
  名称：

  [（tmeda）NiR 2 ]（R = CH 2 CMe 3，CH 2 SiMe 3，CH 2 CMe 2 Ph）与N-杂环卡宾和双齿膦的配体交换反应

  摘要：

  双（烷基）镍（II）配合物[（tmeda）NiR 2 ]（R = CH 2 SiMe 3（1a），CH 2 CMe 3（1b），CH 2 CMe 2 Ph（1c））可以由[[ tmeda）Ni（acac）2 ]和MgR 2。该方法等效于并且在某些情况下甚至优于[[py] 4 NiR 2 ]与Grignard试剂的常用反应。以[（tmeda）NiR 2 ]为起始原料，研究了N-杂环卡宾与二齿膦的配体交换反应。[（tmeda）NiR的反应2 ]与I我镨2我2（I我镨2我= 1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑烷-2-亚基）产生三种不同类别的产品：（A）[顺式- （I我镨2我2）2的Ni（CH 2森达3）2 ]（2A-顺式）通过TMEDA置换，（b）由衍生NHC [（I我镨2箱2）（κ- ç：ç -I我镨2机甲2镍（CH2 SiMe 3）]（3a）是NHC配体的一个i Pr基团通过C–H键活化的结果，以及（c）[顺式-（I

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.0c00262
• 作为试剂：
  描述：

  2-甲氧基苯基苯醚 在 2-吡啶甲酸 、 potassium phosphate 、 copper(l) iodide 、 (TMEDA)Ni(CH₂TMS)₂ 、 氢气 、 sodium t-butanolate 作用下， 以 二甲基亚砜 、 间二甲苯 为溶剂， 100.0~120.0 ℃ 、100.0 kPa 条件下， 反应 168.0h， 生成 4-甲基二苯基醚
  参考文献：
  名称：

  一种用于芳醚氢解而不用芳烃加氢的多相镍催化剂

  摘要：

  描述了一种用于芳醚选择性氢解生成芳烃和醇的多相镍催化剂，无需添加配位体。催化剂由明确的可溶性镍前体 Ni(COD)(2) 或 Ni(CH(2)TMS)(2)(TMEDA) 在碱性添加剂如 (t)BuONa 存在下原位形成. 该催化剂选择性地裂解木质素芳醚模型中的 C(Ar)-O 键，而无需氢化芳环，并且在 1 bar 的 H(2) 压力下，它的负载量可降至 0.25 mol%。这种催化剂对电子变化的芳醚的选择性不同于之前报道的均相催化剂，这意味着这两种催化剂彼此不同。

  DOI：

  10.1021/ja3085912

文献信息

• Synthesis and properties of dialkyl complexes of nickel(<scp>II</scp>). The crystal structure of bis(pyridine)bis(trimethylsilylmethyl)nickel(<scp>II</scp>)
  作者：Ernesto Carmona、Francisco González、Manuel L. Poveda、Jerry L. Atwood、Robin D. Rogers

  DOI：10.1039/dt9810000777

  日期：——

  (L–L) gives [NiR2L2] or [NiR2(L–L)](L = PMe3 or PMe2Ph; L–L = Ph2PCH2CH2PPh2, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, or NNN′N′-tetramethylethylenediamine), while PMePh2 and PPh3 cause reductive elimination to [NiL4]. Some neophyl analogues, [Ni(CH2CMe2Ph)2(L–L)] are also described. Structures for the new compounds are proposed on the basis of i.r., 1H, and 31P n.m.r. spectroscopic studies. Complexes [Ni(

  在过量吡啶存在下，二氯四（吡啶）镍（II）[NiCl 2（py）4 ]（py =吡啶）与三甲基甲硅烷基甲基氯化镁Mg（CH 2 SiMe 3）Cl反应，生成不稳定的二烷基衍生物[Ni（CH 2 SiMe 3）2（py）2 ]，其X射线晶体结构测定显示N-Ni-N角为87.5°的顺式吡啶构型。该配合物与身份不明的（L）或双齿配体（L–L）的相互作用产生[NiR 2 L 2 ]或[NiR 2（L–L）]（L = PMe 3或PMe 2 Ph; L-L =苯基2 PCH 2 CH 2 PPH 2，2,2'-联吡啶，1,10-菲咯啉，或NNN ' ñ 'N'-四甲基乙二胺），而PMePh 2和PPH 3引起还原消除为[零4 ]。还描述了一些新叶类似物，[Ni（CH 2 CMe 2 Ph）2（L–L）]。根据ir，1 H和31 P nmr光谱研究提出了新化合物的结构。配合物[Ni（CH 2 SiMe
• Ligand Exchange Reactions of [(tmeda)NiR₂] (R = CH₂CMe₃, CH₂SiMe₃, CH₂CMe₂Ph) with N-Heterocyclic Carbenes and Bidentate Phosphines
  作者：Andreea Enachi、Matthias Freytag、Jan Raeder、Peter G. Jones、Marc D. Walter

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00262

  日期：2020.7.13

  [(py)4NiR2] with Grignard reagents. With [(tmeda)NiR2] as the starting material, ligand exchange reactions with N-heterocyclic carbenes and bidentate phosphines were explored. The reaction of [(tmeda)NiR2] with IiPr2Me2 (IiPr2Me = 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene) yields three different classes of products: (a) [cis-(IiPr2Me2)2Ni(CH2SiMe3)2] (2a-cis) derived from NHC by tmeda replacement, (b) [

  双（烷基）镍（II）配合物[（tmeda）NiR 2 ]（R = CH 2 SiMe 3（1a），CH 2 CMe 3（1b），CH 2 CMe 2 Ph（1c））可以由[[ tmeda）Ni（acac）2 ]和MgR 2。该方法等效于并且在某些情况下甚至优于[[py] 4 NiR 2 ]与Grignard试剂的常用反应。以[（tmeda）NiR 2 ]为起始原料，研究了N-杂环卡宾与二齿膦的配体交换反应。[（tmeda）NiR的反应2 ]与I我镨2我2（I我镨2我= 1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑烷-2-亚基）产生三种不同类别的产品：（A）[顺式- （I我镨2我2）2的Ni（CH 2森达3）2 ]（2A-顺式）通过TMEDA置换，（b）由衍生NHC [（I我镨2箱2）（κ- ç：ç -I我镨2机甲2镍（CH2 SiMe 3）]（3a）是NHC配体的一个i Pr基团通过C–H键活化的结果，以及（c）[顺式-（I
• Linear-Selective Hydroarylation of Unactivated Terminal and Internal Olefins with Trifluoromethyl-Substituted Arenes
  作者：Joseph S. Bair、York Schramm、Alexey G. Sergeev、Eric Clot、Odile Eisenstein、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja505579f

  日期：2014.9.24

  alkylarenes from internal alkenes occurs by initial establishment of an equilibrating mixture of alkene isomers, followed by addition of the arene to the terminal alkene. Computational (DFT) studies imply that the aryl C-H bond transfers to a coordinated alkene without oxidative addition and support the conclusion from experiment that reductive elimination is rate-determining and forms the anti-Markovnikov

  我们报告了未活化烯烃与三氟甲基取代芳烃的一系列氢芳基化反应，这些反应对线性产物具有高选择性，而芳烃上没有导向基团。我们还表明，氢化芳基化发生在内部无环烯烃上，以产生线性烷基芳烃产物。实验机理数据提供了可逆形成烷基镍-芳基中间体和限速还原消除以形成碳-碳键的证据。标记研究表明，从内部烯烃形成末端烷基芳烃是通过最初建立烯烃异构体的平衡混合物，然后将芳烃加成到末端烯烃而发生的。计算 (DFT) 研究表明，芳基 CH 键无需氧化加成即可转移到配位烯烃，并支持实验得出的结论，即还原消除决定速率并形成反马尔科夫尼科夫产物。在α-烯烃中反应顺序相反；因此发生催化反应的部分原因是异构化产生了低浓度的反应物 α-烯烃。