dimethyl 3-methylene-4-(1-methylethenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: dimethyl 3-methylene-4-(1-methylethenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate
• 英文别名: Dimethyl 3-methylidene-4-prop-1-en-2-ylcyclopentane-1,1-dicarboxylate
• 化学式: C₁₃H₁₈O₄
• 分子量: 238.284
• InChiKey: LPSJBOVQSDXDBU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.3
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.54
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  一氧化异戊二烯 在 4-二甲氨基吡啶 、 palladium diacetate 、 tris-(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 、 sodium hydride 、 1,2-双(二苯基膦)乙烷 、 platinum(II) chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 48.83h， 生成 dimethyl 3-methylene-4-(1-methylethenyl)cyclopentane-1,1-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  亲电子的后期过渡金属氯化物催化的烯丙基硅烷和烯丙基锡烷与炔烃的反应。

  摘要：

  在Pt（II），Pd（II），Ru（II）和Au（III）氯化物的存在下，烯丙基硅烷和烯丙基锡与炔烃的分子内反应催化进行。尽管更受限制，但AgOTf也催化环化。通常，PtCl2作为甲醇或丙酮中的催化剂可获得最佳效果。该反应通过烯丙基亲核试剂在炔烃上的外切攻击进行，形成五元或六元环碳环。反应通常以反立体选择性进行。但是，末端取代的三甲基甲硅烷基衍生物通过同型加成反应。中间烯基钯配合物已被烯丙基氯捕获，形成具有额外碳-碳键的烯丙基化衍生物。

  DOI：

  10.1021/jo025812n

文献信息

• Ruthenium catalyzed enyne cycloisomerizations and hydroxycyclizations with skeletal rearrangement
  作者：J.W. Faller、Philip P. Fontaine

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2006.01.009

  日期：2006.4

  A neutral arene-tethered ruthenium complex was found to be a catalyst precursor for enyne cycloisomerizations and hydroxycyclizations. The observed products were the result of a skeletal rearrangement process, and include an unusual cyclization to form a six-membered ring. Labeling studies on the six-membered ring product are in accord with an electrophilic activation mechanism that proceeds via cationic

  发现中性的芳烃系的钌络合物是烯炔环异构化和羟基环化的催化剂前体。观察到的产物是骨骼重排过程的结果，并且包括不寻常的环化以形成六元环。对六元环产物的标记研究符合通过阳离子环丙基卡宾中间体进行的亲电活化机理。
• On the Mechanism of Carbohydroxypalladation of Enynes. Additional Insights on the Cyclization of Enynes with Electrophilic Metal Complexes
  作者：Cristina Nevado、Lise Charruault、Véronique Michelet、Cristina Nieto-Oberhuber、M. Paz Muñoz、María Méndez、Marie-Noëlle Rager、Jean-Pierre Genêt、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1002/ejoc.200390110

  日期：2003.2

  Different mechanisms have been proposed for the cyclization of enynes catalyzed by electrophilic metal halides or complexes. We present evidence to indicate that the previously reported “carbohydroxypalladation” and the “hydroxycyclization catalyzed by PtII” are closely related reactions. Thus, palladium complexes formed in situ from PdCl2 and trisulfonated phosphane TPPTS or cyclic phosphite P(OCH2)3CEt

  已经提出了由亲电子金属卤化物或配合物催化的烯炔环化的不同机制。我们提供的证据表明先前报道的“碳羟基钯化”和“由 PtII 催化的羟基环化”是密切相关的反应。因此，钯配合物由作为配体的 PdCl2 和三磺化磷烷 TPPTS 或环状亚磷酸酯 P(OCH2)3CEt 原位形成，催化烯炔的甲氧基或羟基环化，其选择性类似于用 PtII 配合物观察到的选择性。氘化研究表明，PdII 对炔烃的活化促进了烯烃的反加成。
• Gold(I)-Catalyzed Cyclizations of 1,6-Enynes: Alkoxycyclizations andexo/endo Skeletal Rearrangements
  作者：Cristina Nieto-Oberhuber、M. Paz Muñoz、Salomé López、Eloísa Jiménez-Núñez、Cristina Nevado、Elena Herrero-Gómez、Mihai Raducan、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1002/chem.200501088

  日期：2006.2.8

  Gold(I) complexes are the most active catalysts for alkoxy- or hydroxycyclization and for skeletal rearrangement reactions of 1,6-enynes. Intramolecular alkoxycyclizations also proceed efficiently in the presence of gold(I) catalysts. The first examples of the skeletal rearrangement of enynes by the endocyclic cyclization pathway are also documented. Iron(III) is also able to catalyze exo and endo

  金（I）配合物是最有效的催化剂，用于烷氧基或羟基环化以及1,6-炔烃的骨架重排反应。在金（I）催化剂的存在下，分子内烷氧基环化也有效地进行。还记录了环内环化途径引起的炔烃骨架重排的第一个例子。铁（III）还能够催化1,6-烯炔的外切和内切骨架重排，尽管这种转化的范围更为有限。金（I）催化的环内环化反应的机理不同于在PdII，HgII或RhI催化剂存在下的机理。
• Cyclizations of Enynes Catalyzed by PtCl₂ or Other Transition Metal Chlorides:  Divergent Reaction Pathways
  作者：María Méndez、M. Paz Muñoz、Cristina Nevado、Diego J. Cárdenas、Antonio M. Echavarren

  DOI：10.1021/ja0112184

  日期：2001.10.31

  (eta2-alkyne)platinum complex. The formation of the C-C and C-O bonds takes place stereoselectively by trans addition of the electrophile derived from the alkyne and the nucleophile to the double bond of the enyne. Formation of five- or six-membered carbo- or heterocycles could be obtained from 1-en-6-ynes depending on the substituents on the alkene or at the tether. Although more limited in scope, Ru(II) and Au(III)

  1-en-6-ynes 在 PtCl2 作为催化剂存在下与醇或水反应，得到在侧链上带有烷氧基或羟基官能团的碳环。该反应通过烯烃对（η2-炔）铂络合物的抗攻击而进行。CC 和 CO 键的形成是通过将衍生自炔烃的亲电试剂和亲核试剂反式加成到烯炔的双键上而立体选择性地发生的。根据烯烃上或系链上的取代基，可以从 1-en-6-yne 形成五元或六元碳或杂环。尽管范围更有限，但 Ru(II) 和 Au(III) 氯化物也会引起烯炔的烷氧基或羟基环化。根据密度泛函理论 (DFT) 计算，发现环丙基铂卡宾配合物是该过程的关键中间体。在极性非亲核溶剂存在下，1-en-6-ynes 与 PtCl2 作为催化剂发生环异构化。DFT 计算支持铂环戊烯中间体的形成。该反应通过反式烯丙基取代基的选择性夺氢而发生。可以在 MeOH 中使用 RuCl3 或 Ru(AsPh3)4Cl2 进行含有双取代烯烃的烯炔的环异构化。
• Hydroxy- and Alkoxycyclizations of Enynes Catalyzed by Platinum(II) Chloride
  作者：Antonio M. Echavarren、Mª Paz Muñoz、María Méndez、Cristina Nevado、Diego J. Cárdenas

  DOI：10.1055/s-2003-42456

  日期：——

  The cyclization of 1-en-6-ynes catalyzed by PtCl2 in the presence of water or alcohols affords five or six-membered ring carbocycles containing hydroxy or alkoxy functional groups in high yields. The alkoxycyclizations can also be performed with AuCl3 as catalyst. The reaction is stereospecific, atom-economical, and takes place in environmentally friendly solvents.

  在水或醇的存在下，PtCl2催化的1-en-6-ynes的环化反应以高产率生成包含羟基或烷氧基官能团的五元或六元环状碳化合物。烷氧基环化反应也可以使用AuCl3作为催化剂进行。该反应是立体特异性的，原子经济性良好，并且在环保溶剂中进行。