摘要:
芳基甲基双(三乙基膦)镍(II),ArNiMeL 2的热分解在存在或不存在芳基卤化物的情况下,在烃溶液中研究α,β。通过一级动力学,直接热解提供了甲基芳烃,而没有芳基加扰。速率的逆膦依赖性与通过直接从配位不饱和ArNiMeL中间体进行还原消除而进行的离解机理有关。相反,由芳基卤化物诱导的甲基芳烃的还原消除是自由基链过程,其中存在与顺磁性镍(I)和镍(III)物种一致的芳基基团的广泛争夺,而不是芳基作为反应性中间体。诱导的还原消除是比直接热分解更容易的过程。但是,这些途径在还原消除ArNiMeL中的相对贡献可以通过添加剂(抑制剂和促进剂)故意操纵图2所示的添加剂,所述添加剂控制与引发链所需的镍(I,III)中间体的产生有关的诱导期。在该体系中,通过还原消除反应形成碳bonds碳键的自由基链机理与先前从芳基卤代酮(II)和卤代芳基将芳基偶联至联芳基所推导的机理基本相同。