trans-3-chloro-5-phenylcyclohex-1-ene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: trans-3-chloro-5-phenylcyclohex-1-ene
• 英文别名: trans-3-chloro-1,2,3,6-tetrahydro-1,1'-biphenyl；trans-3-Chloro-5-phenylcyclohexene；[(1R,5S)-5-chlorocyclohex-3-en-1-yl]benzene
• 化学式: C₁₂H₁₃Cl
• 分子量: 192.688
• InChiKey: WLEQBXLOQZJKAL-VXGBXAGGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.6
• 重原子数：
  13
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-3-chloro-5-phenylcyclohex-1-ene 、 苯硼酸 在 [Rh(OH)(cod)]2 、 2,2',6,6'-tetramethoxy-4,4'-bis(di(3,5-dimethylphenyl)phosphino)-3,3'-bipyridine 、 caesium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 18.0h， 以99%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  铑催化的外消旋卤化物与芳基硼酸的不对称烯丙基芳基化

  摘要：

  Csp2个-Csp2个 芳基硼酸和芳基卤化物之间的交叉偶联反应已在学术界和工业界广泛使用，在新型农药和药物的开发中具有战略意义。 Csp2个-Csp3已经开发出交叉偶联反应，但是对映选择性的变化是罕见的，仅保留立体化学是一个问题。在这里我们报告了高度对映选择性Csp2个-Csp3将芳基硼酸与外消旋烯丙基氯偶合的成键方法。环状氯化物的两种对映异构体通过动态动力学不对称转化而转化为产物的单一对映异构体。这种Rh催化的方法使用容易获得且便宜的构件，并且温和且广泛适用。对于缺电子的，富电子的或邻位取代的硼酸，外消旋的烯丙基溴可获得更好的结果。耐烯丙基卤中的氧取代是可以接受的，并且可以对产物进行功能化以提供多种结构单元。该方法填补了催化不对称合成方法中的重大空白。

  DOI：

  10.1038/nchem.2360
• 作为产物：
  描述：

  5-phenyl-cyclohexane-1,3-dione 在 吡啶 、 对甲苯磺酸 、 三氯化磷 作用下， 以 异丁醇 、 苯 为溶剂， 反应 5.5h， 生成 trans-3-chloro-5-phenylcyclohex-1-ene 、 cis-3-chloro-1,2,3,6-tetrahydro-1,1'-biphenyl
  参考文献：
  名称：

  环状外消旋原料铜催化不对称烯丙基烷基化的机理研究

  摘要：

  结合同位素标记、核磁共振光谱、动力学建模、构效关系和新反应发展，对铜催化的烷基锆茂亲核试剂向外消旋烯丙基卤化物亲电试剂的不对称加成进行了机理研究。动力学和动态 NMR 光谱研究提供了对低聚 Cu-配体配合物的洞察，这些配合物在反应过程中变得更快和更高的对映选择性。Cu 抗衡离子在选择不同途径和通过形成烯丙基碘中间体使起始材料外消旋方面发挥作用。我们量化了 Cu 催化的烯丙基碘异构化的速率，并确定了一系列发生烯丙基碘的形成和外消旋化的条件。我们开发了反应条件，其中外消旋烯丙基磷酸酯是使用新亚磷酰胺配体 D 的合适底物。D 还首次允许对外消旋七元环烯丙基氯进行高度对映选择性加成。使用烯丙基磷酸酯的反应的 1H 和 2H NMR 光谱实验表明烯丙基氯中间体的重要性，这些中间体通过 TMSCl 的作用形成或来自外来的氯源。总的来说，这些研究支持一种机制，即复杂的低聚催化剂既可以使起始材料外消旋，又

  DOI：

  10.1021/jacs.7b02440

文献信息

• [EN] ASYMMETRIC ADDITION REACTIONS<br/>[FR] RÉACTIONS D'ADDITION ASYMÉTRIQUES
  申请人：ISIS INNOVATION

  公开号：WO2016198836A1

  公开（公告）日：2016-12-15

  Processes of forming Csp2-Csp3 bonds at the allylic carbon of a cyclic allylic compound starting material are disclosed, in which a racemic mixture of a cyclic allylic compound having a leaving group attached to the allylic carbon is reacted with a compound having a nucleophilic carbon atom in the presence of a Rh(l), Pd(ll) or Cu(l) pre-catalyst and a chiral ligand. The reaction products containing the newly-formed Csp2-Csp3 bond are generated in high stereoisomeric excess, and may therefore serve as important organic building blocks in the preparation of new agrochemicals and pharmaceuticals.

  揭示了在环状烯丙基化合物起始物的烯丙基碳上形成Csp2-Csp3键的过程，其中将具有离去基团连接到烯丙基碳的环状烯丙基化合物的外消旋混合物与具有亲核碳原子的化合物在Rh(I)、Pd(II)或Cu(I)前催化剂和手性配体的存在下反应。生成含有新形成的Csp2-Csp3键的反应产物在高立体异构过量中产生，因此可以作为制备新的农药和药物中的重要有机构建块。
• Asymmetric addition reactions
  申请人：Oxford University Innovation Limited

  公开号：US10464861B2

  公开（公告）日：2019-11-05

  Processes of forming Csp2—Csp3 bonds at the allylic carbon of a cyclic allylic compound starting material are disclosed, in which a racemic mixture of a cyclic allylic compound having a leaving group attached to the allylic carbon is reacted with a compound having a nucleophilic carbon atom in the presence of a Rh(I), Pd(II) or Cu(I) pre-catalyst and a chiral ligand. The reaction products containing the newly-formed Csp2—Csp3 bond are generated in high stereoisomeric excess, and may therefore serve as important organic building blocks in the preparation of new agrochemicals and pharmaceuticals.

  本发明公开了在环状烯丙基化合物起始原料的烯丙基碳上形成 Csp2-Csp3 键的工艺，其中在 Rh(I)、Pd(II) 或 Cu(I) 前催化剂和手性配体的存在下，烯丙基碳上连接有离去基团的环状烯丙基化合物的外消旋混合物与具有亲核碳原子的化合物发生反应。含有新形成的 Csp2-Csp3 键的反应产物具有很高的立体异构过量，因此可作为制备新型农用化学品和药物的重要有机构件。
• Gauchet, Frederic; Julia, Marc; Mestdagh, Helene, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1987, # 6, p. 1036 - 1044
  作者：Gauchet, Frederic、Julia, Marc、Mestdagh, Helene、Rolando, Christian

  DOI：——

  日期：——
• ASYMMETRIC ADDITION REACTIONS
  申请人：Oxford University Innovation Limited

  公开号：EP3307698B1

  公开（公告）日：2019-09-18
• Mechanistic Studies on a Cu-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation with Cyclic Racemic Starting Materials
  作者：Emeline Rideau、Hengzhi You、Mireia Sidera、Timothy D. W. Claridge、Stephen P. Fletcher

  DOI：10.1021/jacs.7b02440

  日期：2017.4.19

  Mechanistic studies on Cu-catalyzed asymmetric additions of alkylzirconocene nucleophiles to racemic allylic halide electrophiles were conducted using a combination of isotopic labeling, NMR spectroscopy, kinetic modeling, structure-activity relationships, and new reaction development. Kinetic and dynamic NMR spectroscopic studies provided insight into the oligomeric Cu-ligand complexes, which evolve

  结合同位素标记、核磁共振光谱、动力学建模、构效关系和新反应发展，对铜催化的烷基锆茂亲核试剂向外消旋烯丙基卤化物亲电试剂的不对称加成进行了机理研究。动力学和动态 NMR 光谱研究提供了对低聚 Cu-配体配合物的洞察，这些配合物在反应过程中变得更快和更高的对映选择性。Cu 抗衡离子在选择不同途径和通过形成烯丙基碘中间体使起始材料外消旋方面发挥作用。我们量化了 Cu 催化的烯丙基碘异构化的速率，并确定了一系列发生烯丙基碘的形成和外消旋化的条件。我们开发了反应条件，其中外消旋烯丙基磷酸酯是使用新亚磷酰胺配体 D 的合适底物。D 还首次允许对外消旋七元环烯丙基氯进行高度对映选择性加成。使用烯丙基磷酸酯的反应的 1H 和 2H NMR 光谱实验表明烯丙基氯中间体的重要性，这些中间体通过 TMSCl 的作用形成或来自外来的氯源。总的来说，这些研究支持一种机制，即复杂的低聚催化剂既可以使起始材料外消旋，又