[3]thienylmethylene-malonic acid diethyl ester | 100118-22-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: [3]thienylmethylene-malonic acid diethyl ester
• 英文别名: [3]Thienylmethylen-malonsaeure-diaethylester；Diethyl 2-(thiophen-3-ylmethylidene)propanedioate
• CAS: 100118-22-7
• 化学式: C₁₂H₁₄O₄S
• 分子量: 254.307
• InChiKey: CICBAJNFCUYAKL-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  320.4±27.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1?+-.0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  80.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [3]thienylmethylene-malonic acid diethyl ester 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 2.0h， 以47%的产率得到2-(3-thienylmethylene)propane-1,3-diol
  参考文献：
  名称：

  A Convenient Synthesis of the (E)-Monoacetates of 2-Alkylidenepropane-1,3-diols

  摘要：

  通过在50% w/w的猪胰脂肪酶（PPL）II型存在下，用10等摩尔的乙烯醋酸酯对2-烷基烯丙基-1,3-二醇进行区域特异性醋酸酯化，可以方便地获得各种3-取代的(E)-2-(羟甲基)丙-2-烯基醋酸酯，且收率极高；起始材料或(Z)-单醋酸酯或双醋酸酯副产物一般不存在。

  DOI：

  10.1055/s-2008-1067211
• 作为产物：
  描述：

  3-噻吩甲醛 、 丙二酸二乙酯 生成 [3]thienylmethylene-malonic acid diethyl ester
  参考文献：
  名称：

  手性Zn（NTf2）2-复杂催化的非对映和对映选择性直接共轭芳基乙腈到丙二烯丙二酸酯的加成反应

  摘要：

  在温和条件下，手性N，N'-二氧化物/ Zn（NTf 2）2配合物在芳基乙腈直接不对称共轭加成到亚烷基丙二酸酯中非常有效。可以耐受各种底物，以中等到良好的产率提供其相应的产品，具有高非对映选择性（82：18–> 99：1 dr）和对映选择性（81–99％ee）。由于三氟甲磺酸金属的高路易斯酸度和配体促进作用，该反应进行得很好。在N，N-二氧化氮作为布朗斯台德碱也使去质子化过程受益。可以在克级进行催化反应，并保持产率，非对映选择性和对映选择性。包含官能团的产品已准备就绪，可以进行进一步操作。此外，提出了可能的催化模型来解释不对称感应的起源。

  DOI：

  10.1002/chem.201302122

文献信息

• Enantioselective Isocyanide-based Multicomponent Reaction with Alkylidene Malonates and Phenols
  作者：Mingyi Jiang、Kaiqi Hu、Yuqiao Zhou、Qian Xiong、Weidi Cao、Xiaoming Feng

  DOI：10.1021/acs.orglett.1c01792

  日期：2021.7.2

  A highly enantioselective isocyanide-based multicomponent reaction catalyzed by a chiral N,N′-dioxide/MgII complex was reported. A wide range of substrates were tolerated in this reaction, including alkyl- and aryl-substituted isocyanides with alkylidene malonates and various phenols, affording the corresponding phenoxyimidate products in good to excellent yields (up to 94% yield) with good to excellent

  报道了一种由手性N , N ' -二氧化物 / Mg II 配合物催化的高对映选择性异氰化物基多组分反应。在该反应中可以耐受多种底物，包括烷基和芳基取代的异氰化物与亚烷基丙二酸酯和各种酚，以良好至极好的产率（高达 94% 的产率）提供相应的苯氧基亚胺酸酯产物，具有良好至极好的对映选择性（高达到 95.5: 4.5 er)。提出了催化循环和过渡态来合理化反应过程和对映控制。
• Asymmetric Dearomatization of Indoles through a Michael/Friedel-Crafts-Type Cascade To Construct Polycyclic Spiroindolines
  作者：Xiaohu Zhao、Xiaohua Liu、Hongjiang Mei、Jing Guo、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/anie.201410814

  日期：2015.3.23

  through a cascade reaction between 2‐isocyanoethylindole and alkylidene malonates catalyzed by a chiral N,N′‐dioxide/MgII catalyst. Fused polycyclic indolines containing three stereocenters were afforded in good yields with excellent diastereo‐ and enantioselectivities through a Michael/Friedel–Crafts/Mannich cascade. When 2‐substituted 2‐isocyanoethylindoles were used, spiroindoline derivatives were obtained

  通过手性N，N'-二氧化物/ Mg II催化剂催化2-异氰基乙基吲哚和亚烷基丙二酸酯之间的级联反应，实现了吲哚的高效不对称脱芳香化。通过Michael / Friedel-Crafts / Mannich级联反应，可以很好地获得具有三个立体中心的熔融多环二氢吲哚，并具有出色的非对映异构和对映选择性。当使用2-取代的2-异氰基乙基吲哚时，螺二氢吲哚衍生物是通过Michael / Friedel-Crafts反应获得的。
• Chiral-Zn(NTf₂)₂-Complex-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Direct Conjugate Addition of Arylacetonitriles to Alkylidene Malonates
  作者：Jingjing Yao、Xiaohua Liu、Peng He、Yin Zhu、Xiangjin Lian、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201302122

  日期：2013.11.25

  Chiral N,N′‐dioxide/Zn(NTf2)2 complexes were demonstrated to be highly effective in the direct asymmetric conjugate addition of arylacetonitriles to alkylidene malonates under mild conditions. A wide range of substrates were tolerated to afford their corresponding products in moderate‐to‐good yields with high diastereoselectivities (82:18–>99:1 d.r.) and enantioselectivities (81–99 % ee). The reactions

  在温和条件下，手性N，N'-二氧化物/ Zn（NTf 2）2配合物在芳基乙腈直接不对称共轭加成到亚烷基丙二酸酯中非常有效。可以耐受各种底物，以中等到良好的产率提供其相应的产品，具有高非对映选择性（82：18–> 99：1 dr）和对映选择性（81–99％ee）。由于三氟甲磺酸金属的高路易斯酸度和配体促进作用，该反应进行得很好。在N，N-二氧化氮作为布朗斯台德碱也使去质子化过程受益。可以在克级进行催化反应，并保持产率，非对映选择性和对映选择性。包含官能团的产品已准备就绪，可以进行进一步操作。此外，提出了可能的催化模型来解释不对称感应的起源。
• Nickel(II)-Catalyzed Enantioselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Imines with Alkylidene Malonates
  作者：Jiangting Li、Xiangjin Lian、Xiaohua Liu、Lili Lin、Xiaoming Feng

  DOI：10.1002/chem.201203891

  日期：2013.4.15

  reaction conditions. The reaction could be carried out on a gram scale with the good results being maintained. Control experiments were performed to elucidate the specific diastereoselectivity of the reaction. The formation of single trans isomers was dominated by secondary orbital interactions between the ester groups of the dipolarophile and the azomethine imine. On the basis of the experimental results

  我们通过使用手性N，N'-二氧化物-Ni II络合物作为催化剂，证明了亚甲亚胺甜菜碱与亚烷基丙二酸酯的不对称1,3-偶极环加成反应。发现芳族和脂族取代的亚烷基丙二酸酯都适合该反应。在温和的反应条件下，仅以优异的收率（最高99％的收率）和良好的对映选择性（最高97％ee）获得了一系列反式吡唑啉酮衍生物 。该反应可以以克为单位进行，并保持良好的结果。进行对照实验以阐明反应的特定非对映选择性。单一的形成反式亲核异构体主要由双极性亲子基团与偶氮甲亚胺的亚胺之间的次级轨道相互作用所决定。根据实验结果和以前的报告，假定可能的催化模型。
• N-heterocyclic Carbene–Cu-Catalyzed Enantioselective Conjugate Additions with Alkenylboronic Esters as Nucleophiles
  作者：Qinglei Chong、Zhenting Yue、Shuoqing Zhang、Chonglei Ji、Fengchang Cheng、Haiyan Zhang、Xin Hong、Fanke Meng

  DOI：10.1021/acscatal.7b02132

  日期：2017.9.1

  Catalytic enantioselective conjugate additions with easily accessible alkenylboronic acid pinacol esters as nucleophiles promoted by chiral copper complexes of N-heterocyclic carbenes are presented. These processes constitute an unprecedented instance of conjugate additions of a variety of functionalized alkenyl groups and afford desired products that are otherwise difficult to access in up to 98%

  提出了催化性对映选择性共轭加成物，其具有易于获得的烯基硼酸频哪醇酯作为亲核试剂，这些亲核试剂是由N-杂环卡宾的手性铜配合物促进的。这些方法构成了各种官能化烯基的共轭加成反应的空前实例，并提供了所需的产物，否则它们很难以高达98％的收率和99.5：0.5的对映体比率获得。配体控制的对映选择性的起源通过密度泛函理论（DFT）计算得以阐明。