3,3-二甲基-2-苯基甲氧基丁醛 | 128495-75-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: 3,3-二甲基-2-苯基甲氧基丁醛
• 英文名称: 3,3-dimethyl-2-(phenylmethoxy)butanal
• 英文别名: 2-(benzyloxy)-3,3-dimethyl-1-butanal；2-(Benzyloxy)-3,3-dimethylbutanal；3,3-dimethyl-2-phenylmethoxybutanal
• CAS: 128495-75-0
• 化学式: C₁₃H₁₈O₂
• 分子量: 206.285
• InChiKey: PVSGJYHGHOWMMG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.46
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,3-二甲基-2-苯基甲氧基丁醛 在 吡啶 、 四氯化钛 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 为溶剂， 反应 50.0h， 生成 ethyl syn-3-(1-(benzyloxy)-2,2-dimethylpropyl)-2-(ethoxycarbonyl)heptanoate
  参考文献：
  名称：

  Yamamoto, Yoshinori; Chounan, Yukiyasu; Nishii, Shinji, Journal of the American Chemical Society, 1992, vol. 114, # 20, p. 7652 - 7660

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  三甲基丙酮酸 在 sodium tetrahydroborate 、 lithium aluminium tetrahydride 、 草酰氯 、 sodium hydride 、 二甲基亚砜 、 乙酰氯 、 sodium hydroxide 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 二氯甲烷 、 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 mineral oil 为溶剂， 反应 28.33h， 生成 3,3-二甲基-2-苯基甲氧基丁醛
  参考文献：
  名称：

  作为 SN1 型反应中间体的手性丙炔阳离子：取代模式、核磁共振研究和非对映选择性的起源

  摘要：

  制备了九个带有与亲电碳原子相邻的立体中心 (-C*HXR(2)) 的炔丙乙酸酯，并使用三氟甲磺酸铋 [Bi(OTf)3] 作为与各种甲硅烷基亲核试剂进行 SN1 型取代反应。路易斯酸。当烷基 R(2) 是叔（叔丁基）时，反应的非对映选择性很高，而与取代基 X 无关。以大于 95:5 的非对映体比例一致地形成产物，有利于反非对映异构体。如果烷基取代基 R(2) 是次要的，则非对映选择性降低到 80:20。该反应显示为立体会聚进行，并阐明了相关的产物构型。通过调用手性炔丙基阳离子作为中间体来解释反应结果，它优先被亲核试剂从其两个非对映面之一攻击。密度泛函理论 (DFT) 计算表明一种优选的构象，其中基团 R(2) 几乎垂直于由阳离子中心的三个取代基定义的平面，亲核试剂接近与 R(2) 相对的亲电子中心。为烯丙基三甲基硅烷与两种代表性阳离子的反应计算的过渡态支持这一假设。在 α 位置具有立体中心

  DOI：

  10.1021/ja411772n

文献信息

• Efficient Aldol-Type Reaction of<i>O</i>-Protected α-Hydroxy Aldehydes and<i>N</i>-Trimethylsilyl Ketene Imines: Synthesis of β,γ-Dihydroxy-Nitriles
  作者：Sha Long、Mauro Panunzio、Wenling Qin、Alessandro Bongini、Magda Monari

  DOI：10.1002/ejoc.201300430

  日期：2013.8

  from the ketene imine-nitrogen to the aldehyde oxygen. The catalyst-free aldol reaction has been applied to aromatic N-trimethylsilyl ketene imines bearing two different aromatic groups. In these reactions, the diastereoselectivity for the stereocentre arising from aldehyde sp2 carbon remained extremely high, but the stereoselectivity for the formation of the new quaternary stereocentre was unsatisfactory

  报道了芳香族 N-三甲基甲硅烷基乙烯酮亚胺与 O-保护的 α-三烷基甲硅烷氧基或 α-苄氧基醛的未催化羟醛型反应。结果表明，N-三甲基甲硅烷基乙烯酮亚胺（SKIs）对于这种羟醛型反应的成功至关重要，并且在起始醛中存在的立体中心附近的立体中心形成中几乎完全控制立体化学使用这些化合物。在室温下观察到非常高的顺式立体选择性，并且可以在低温下实现立体选择性的逆转以有利于反产物的形成。初步理论计算支持这样的假设，即通过形成环状过渡态促进了羟醛型反应，伴随着从乙烯酮亚胺-氮到醛氧的 silatotropic 迁移。无催化剂羟醛反应已应用于带有两个不同芳基的芳族 N-三甲基甲硅烷基乙烯酮亚胺。在这些反应中，由醛 sp2 碳产生的立体中心的非对映选择性仍然非常高，但形成新的四元立体中心的立体选择性并不令人满意。
• Nucleophilic addition of organometallic reagents to N,N-dimethyl- and SAMP-glyoxal-monohydrazones
  作者：Vanda Cerè、Francesca Peri、Salvatore Pollicino、Alfredo Ricci

  DOI：10.1016/s0040-4020(98)01087-4

  日期：1999.1

  Nucleophilic addition of organometallics to N,N-dimethyl-glyoxal-monohydrazone occurs smoothly to give the corresponding α-hydroxy hydrazones in high yields. From these compounds, polyfunctional derivatives such as protected α-hydroxy aldehydes and α-hydroxy nitriles can be easily obtained in satisfactory to good yields. The addition to a SAMP-hydrazone proceeds with low (35% d.e.) or reasonable (60%

  有机金属向N，N-二甲基-乙二醛-单hydr的亲核加成反应顺利进行，从而以高收率得到相应的α-羟基。从这些化合物中，可以容易地以令人满意的至良好的产率获得多官能衍生物，例如被保护的α-羟基醛和α-羟基腈。当使用乙烯基镁试剂时，向SAMP-hydr的添加以低（35％de）或合理（60％de）水平的立体选择性进行。
• Attempted enantiotopic group selective cyanohydrin formation from α-alkoxy aldehydes by double stereodifferentiation
  作者：Dale E Ward、Marcelo Sales、Matthew J Hrapchak

  DOI：10.1139/v01-151

  日期：2001.11.1

  Enantiotopic group selectivity can result from the competition between substrate and reagent double stereodifferentiation. We have examined this approach for enantioselective hydrocyanation of racemic α-alkoxy aldehydes (e.g., 2-(phenylmethoxy)heptanal (1)). Reaction of 1 with TMSCN mediated by chiral nonracemic alkoxy Ti(IV) reagents under conditions known to be reasonably enantioface selective in reactions with achiral aldehydes, proceeded with very low enantiotopic group selectivity (<2:1). It was established that TMSCN can react with Ti(IV) reagents to produce "TiCN" adducts that are capable of hydrocyanation but with low substrate-controlled diastereoselectivity in reactions with 1. The poor enantiotopic group selectivity observed can be rationalized to result from this low diastereoselectivity despite the respectable levels of enantioface selectivity associated with these reagents in hydrocyanation of achiral aldehydes. Highly diastereoselective hydrocyanation of α-alkoxy aldehydes can be achieved with TMSCN in the presence of excess MgBr₂·OEt₂. High diastereoselectivity was also observed using achiral and chiral TiCN adducts in place of TMSCN. Although the putative TiCN adducts obtained from nonracemic alkoxy Ti(IV) reagents are implicated in enantioface selective hydrocyanation, these reagents were not enantiotopic group selective under these conditions and showed no evidence of double stereodifferentiation. The use of nonracemic bisoxazoline ligands for Mg(II) was also ineffective.Key words: cyanohydrin, 2-alkoxyalkanal, double stereodifferentiation, enantiotopic group selective reaction, kinetic resolution.

  对映异构体基团选择性可能是底物和试剂双立体分异之间的竞争结果。我们研究了这种方法在手性非外消旋烷氧基钛（IV）试剂介导的不对称氰化反应中的应用，该反应用于光学异构的α-烷氧基醛（例如2-苯甲氧基庚醛（1））。在已知在与非手性醛反应中具有合理对面对映选择性的条件下，1与TMSCN反应的结果表明，手性非外消旋烷氧基钛（IV）试剂介导的反应的对映异构体基团选择性非常低（＜2:1）。已经确定，TMSCN可以与钛（IV）试剂反应形成“TiCN”加合物，这些加合物能够进行氰化反应，但与1反应时底物控制的对映异构选择性很低。尽管这些试剂在与非手性醛的氰化反应中具有可观的对面对映选择性，但观察到的低对映异构体基团选择性可以解释为由于这种低对映异构选择性而导致。在过量的MgBr2·OEt2存在下，可以通过TMSCN实现α-烷氧基醛的高对映选择性氰化反应。在使用非手性和手性TiCN加合物代替TMSCN时，也观察到高对映选择性。尽管来自手性非外消旋烷氧基钛（IV）试剂的推测TiCN加合物被涉及到对面对映选择性氰化反应中，但这些试剂在这些条件下不是对映异构体基团选择性，并且没有显示出双立体分异的证据。使用非外消旋双噁唑啉配体的Mg（II）也是无效的。关键词：氰醇，2-烷氧基烷醛，双立体分异，对映异构体基团选择性反应，动力学分辨。
• Asymmetric hetero Diels-Alder reaction of .alpha.-alkoxy aldehydes with activated dienes. The scope of Lewis acid chelation-controlled cycloadditions
  作者：M. Mark Midland、Roger W. Koops

  DOI：10.1021/jo00304a018

  日期：1990.8
• Diastereoselection in the Lewis acid catalyzed cycloaddition reaction of .alpha.-alkoxy imines
  作者：M. Mark Midland、Roger W. Koops

  DOI：10.1021/jo00030a023

  日期：1992.2

  The Lewis acid catalyzed cycloaddition reactions of alpha-benzyloxy imines (RCH(OCH2C6H5)CH = NCH2C6H5) were investigated using 1,3-dimethoxy-1-[(trimethylsilyl)oxy]-1,3-butadiene. The observed diastereoselectivity was dependent on both the Lewis acid and substrate structure. Strong Lewis acids such as diethylaluminum chloride (DEAC) exhibited moderate to good success in promoting the cycloaddition reaction. When DEAC was used as the Lewis acid, the diastereoselectivity was also dependent on the stoichiometry of the Lewis acid to the substrate. In general, the diastereoselectivity increased with increasing steric bulk of the R group.