Nucleophilicity and Nucleofugality of Phenylsulfinate (PhSO<sub>2</sub><sup>−</sup>): A Key to Understanding its Ambident Reactivity
作者:Mahiuddin Baidya、Shinjiro Kobayashi、Herbert Mayr
DOI:10.1021/ja9102056
日期:2010.4.7
Second-order rate constants for the reactions of the phenylsulfinate ion PhSO(2)(-) with benzhydrylium ions Ar(2)CH(+) have been determined in DMSO, acetonitrile, and aqueous acetonitrile solution using laser-flash and stopped-flow techniques. The rate constants follow the correlation equation log k (20 degrees C) = s(N + E), which allows the determination of the nucleophile-specific parameters N and s for
苯亚磺酸根离子 PhSO(2)(-) 与二苯甲基离子 Ar(2)CH(+) 反应的二级速率常数已在 DMSO、乙腈和乙腈水溶液中使用激光闪光和停流测定技术。速率常数遵循相关方程 log k (20 摄氏度) = s(N + E),这允许确定不同溶剂中 PhSO(2)(-) 的亲核试剂特定参数 N 和 s。当 N = 19.60 时,PhSO(2)(-) 是比 DMSO 中的丙二酸和叠氮离子稍弱的亲核试剂。PhSO(2)(-) 与高度稳定的二苯甲基离子反应生成二苯甲基苯砜,而高活性二苯甲基离子生成砜 Ar(2)CH-SO(2)Ph 和亚磺酸盐 Ar(2)CH-OS( O)Ph; 后者通过电离重组序列重新排列为热力学更稳定的砜。从 PhSO(2)(-) 和稳定的氨基取代二苯甲基离子生成的砜在乙腈水溶液中发生异质分解,彩色二苯甲基离子的形成速率通过分光光度法通过停流技术进行。二苯甲基离子的电离性排序(即