(E)-diethyl (3-(o-tolyl)allyl) phosphate | 768392-27-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (E)-diethyl (3-(o-tolyl)allyl) phosphate
• 英文别名: diethyl [(E)-3-(2-methylphenyl)prop-2-enyl] phosphate
• CAS: 768392-27-4
• 化学式: C₁₄H₂₁O₄P
• 分子量: 284.292
• InChiKey: VOVZELWFHWGCSU-DHZHZOJOSA-N

物化性质

• 沸点：
  381.8±31.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1?+-.0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  44.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-diethyl (3-(o-tolyl)allyl) phosphate 在 碘代三甲硅烷 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 0.33h， 以92%的产率得到1-[(E)-3-iodoprop-1-enyl]-2-methylbenzene
  参考文献：
  名称：

  烯丙基碘和苄基碘通过碘三甲基硅烷的异常作用。

  摘要：

  已发现常规用于醚和酯的脱烷基化的碘代三甲基硅烷（TMSI）在温和的布朗斯台德中性条件下可将烯丙基和苄基磷酸三酯有效地转化为相应的碘化物。相反，在相同条件下将烷基和芳基磷酸三酯脱烷基化为相应的磷酸酯。

  DOI：

  10.1016/j.bmcl.2006.09.087
• 作为产物：
  描述：

  ethyl trans-2-methylcinnamate 在 4-二甲氨基吡啶 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 作用下， 以 正己烷 、 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 13.0h， 生成 (E)-diethyl (3-(o-tolyl)allyl) phosphate
  参考文献：
  名称：

  铜催化的烯丙基磷酸酯与芳基和烯基硼酸酯的不对称烯丙基烯丙基取代

  摘要：

  开发了铜/ N-杂环卡宾配合物催化的磷酸烯丙酯被芳基和链烯基硼酸酯的不对称烯丙基取代，并获得了高对映选择性的γ-取代产物（参见方案）。为了考虑观察到的反应参数的影响，提出了该方法可能的催化循环。

  DOI：

  10.1002/anie.201103581

文献信息

• Stereogenic-at-Metal Zn- and Al-Based N-Heterocyclic Carbene (NHC) Complexes as Bifunctional Catalysts in Cu-Free Enantioselective Allylic Alkylations
  作者：Yunmi Lee、Bo Li、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja904654j

  日期：2009.8.19

  detailed herein demonstrate the ability of chiral bidentate N-heterocyclic carbenes to promote directly-without the need for a Cu salt-site- and enantioselective C-C bond forming reactions. Within this context, catalytic allylic alkylations of various allylic phosphates with dialkylzinc and trialkylaluminum reagents, performed with chiral bidentate imidazolinium salts and in the absence of a Cu salt, are

  本文详述的研究证明了手性双齿 N-杂环卡宾直接促进的能力 - 无需 Cu 盐位 - 和对映选择性 CC 键形成反应。在此上下文中，描述了使用二烷基锌和三烷基铝试剂在手性双齿咪唑啉盐和不存在 Cu 盐的情况下进行的各种烯丙基磷酸酯的催化烯丙基烷基化。无铜转化提供带有三级或（全碳）四级立体中心的产品，具有特殊的位点 - (>98:<2 S(N)2':S(N)2) 和高对映选择性 [高达 97.5:2.5对映体比率（er）]。分离并充分表征了一种手性锌基 N-杂环卡宾 (NHC) 配合物，该配合物用作对映选择性烯丙基烷基化反应的催化剂。光谱和 X 射线晶体学研究表明，在 Zn 双齿复合物中的磺酸盐基团与 NHC 主链的近端苯基取代基同步（相对于最初预期的反）。对相关 NHC-Al 复合物的调查揭示了类似的结构属性。概述的研究提供了关于无铜烯丙基烷基化反应机制的合理原理，该反应涉及二烷基锌或三烷基
• Cu-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylations of Aromatic and Aliphatic Phosphates with Alkylzinc Reagents. An Effective Method for Enantioselective Synthesis of Tertiary and Quaternary Carbons
  作者：Monica A. Kacprzynski、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja0478779

  日期：2004.9.1

  Efficient enantioselective Cu-catalyzed allylic alkylations of aromatic and aliphatic allylic phosphates bearing di- and trisubstituted olefins are disclosed. Enantioselective C-C bond forming reactions are promoted in the presence of 10 mol % readily available chiral amino acid-based ligand (5 steps, 40% overall yield synthesis) and 5 mol % (CuOTf)2 x C6H6. Reactions deliver tertiary and quaternary stereogenic

  公开了带有二和三取代烯烃的芳族和脂族烯丙基磷酸酯的有效对映选择性Cu催化的烯丙基烷基化。在 10 mol% 容易获得的手性氨基酸基配体（5 步，40% 总产率合成）和 5 mol% (CuOTf)2 x C6H6 存在下，对映选择性 CC 键形成反应得到促进。反应区域选择性地以 78-96% ee 传递叔和四元立体碳中心。提供了有关配体结构变化对烷基化过程的效率和对映选择性的影响的数据，以及机械工作模型。建议的模型涉及手性 Cu 络合物的双重作用：Cu(I) 中心与烯烃的结合是通过配体羰基之间的两点结合来促进的
• Aerobic Allylic Amination Catalyzed by a Pd(OAc)₂/P(OPh)₃ System with Low Catalyst Loading
  作者：Taiga Yurino、Sunaho Saito、Mizuki Ichihashi、Takeshi Ohkuma

  DOI：10.1021/acs.joc.1c02768

  日期：2022.3.4

  A Pd(OAc)2/P(OPh)3 combination catalyzed Tsuji–Trost-type allylic amination under aerobic conditions. Both aromatic and aliphatic secondary amines were transformed into the corresponding allylic amines with a tiny amount of the catalyst system (typically 0.02 mol % Pd), only when allylic phosphates were employed as electrophiles. Other typical electrophiles, such as allylic acetate and carbonate, were

  Pd(OAc) 2 /P(OPh) 3组合在有氧条件下催化辻-特罗斯特型烯丙基胺化。仅当使用烯丙基磷酸盐作为亲电子试剂时，芳族和脂肪族仲胺都可通过少量催化剂体系（通常为 0.02 mol% Pd）转化为相应的烯丙基胺。其他典型的亲电子试剂，例如乙酸烯丙酯和碳酸酯，具有轻微的反应性。机械实验表明，原位形成的 Pd(0) 配合物 Pd[P(OPh) 3 ] 3是一种活性物质。
• Site- and Enantioselective Formation of Allene-Bearing Tertiary or Quaternary Carbon Stereogenic Centers through NHC–Cu-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Byunghyuck Jung、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1021/ja211269w

  日期：2012.1.25

  Catalytic enantioselective allylic substitutions that result in addition of an allenyl group (<2% propargyl addition) and formation of tertiary or quaternary C-C bonds are described. Commercially available allenylboronic acid pinacol ester is used. Reactions are promoted by a 5.0-10 mol % loading of sulfonate-bearing chiral bidentate N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of copper, which exhibit the

  催化对映选择性烯丙基取代，导致添加丙二烯基（<2 id=24>98% S(N)2' 选择性和 99:1 对映体比率 (er)。位点选择性 NHC-Cu 催化的对映体硼氢化反应富集丙二烯并转化为相应的β-乙烯基酮证明了该方法的实用性。
• Versatile Homoallylic Boronates by Chemo‐, S _N 2′‐, Diastereo‐ and Enantioselective Catalytic Sequence of Cu−H Addition to Vinyl‐B(pin)/Allylic Substitution
  作者：Jaehee Lee、Sebastian Torker、Amir H. Hoveyda

  DOI：10.1002/anie.201611444

  日期：2017.1.16

  combines a silyl hydride, vinyl‐B(pin) (pin=pinacolato) and (E)‐1,2‐disubstituted allylic phosphates is introduced. Reactions, best promoted by a Cu‐based complex with a chiral sulfonate‐containing N‐heterocyclic carbene, are broadly applicable. Aryl‐, heteroaryl‐, alkenyl‐, alkynyl‐ and alkyl‐substituted allylic phosphates may thus be converted to the corresponding homoallylic boronates and then alcohols

  引入了一种高度化学、非对映和对映选择性催化方法，可有效地将氢化硅烷、乙烯基-B(pin)（pin=频那醇）和(E)-1,2-二取代烯丙磷酸酯结合起来。铜基络合物与含手性磺酸盐的 N-杂环卡宾最能促进反应，具有广泛的适用性。因此，芳基、杂芳基、烯基、炔基和烷基取代的烯丙基磷酸酯可以转化为相应的高烯丙基硼酸酯，然后转化为醇（CB键氧化后），产率达 46-91%，最高可达 >98% S N 2':S N 2 比率、96:4非对映体比率和98:2对映体比率。借助 DFT 计算，提供了 NHC−Cu 催化剂独特有效的原因（相对于相应的膦系统）以及立体选择性不同趋势的基础。