(3S,4R)-4-(N,N-diphenylhydrazino)-2-methyl-5-hexen-3-ol | 324753-65-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (3S,4R)-4-(N,N-diphenylhydrazino)-2-methyl-5-hexen-3-ol
• 英文别名: (3S,4R)-4-(2,2-diphenylhydrazinyl)-2-methylhex-5-en-3-ol
• CAS: 324753-65-3
• 化学式: C₁₉H₂₄N₂O
• 分子量: 296.412
• InChiKey: HEOMFFAFVQQQFW-MOPGFXCFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.26
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (3S,4R)-4-(N,N-diphenylhydrazino)-2-methyl-5-hexen-3-ol 在 sodium periodate 、 四氧化锇 、 4-甲基苯磺酸吡啶 作用下， 以 1,4-二氧六环 、 氯仿 、 水 为溶剂， 反应 49.0h， 生成 (4S,5S)-3-Diphenylamino-5-isopropyl-2,2-dimethyl-oxazolidine-4-carbaldehyde
  参考文献：
  名称：

  硅系绳方法，用于将官能团的自由基加到手性α-羟基hydr上：羟甲基和乙烯基合成子的非对映选择性加成

  摘要：

  羟基甲基和乙烯基向手性α-羟基hydr的立体控制加成可以通过使用经由临时硅连接拴系的溴甲基或乙烯基自由基前体的自由基环化来实现。使用硅连接的溴甲基基团，锡介导的α-羟基hydr的5-exo自由基环化，然后氧化脱除该链，可提供高收率的抗-2-肼基1,3-二醇。串联硅烷基乙烯基的α-羟基hydr的串联噻吩基自由基加成环化，然后用氟化钾处理，得到无环烯丙基抗-肼醇的收率很高。巯基加成环化方法已成功扩展到使用α，β-二羟基hydr，而无需事先保护或不进行羟基区分。两种反应类型的非对映选择均随附加基团A值的增加而增加，这与Beckwith-Houk模型对5-己烯基自由基环化中立体控制的预测相符。

  DOI：

  10.1021/jo035405r
• 作为产物：
  描述：

  (S)-2-(tert-butyldimethylsilanyloxy)-3-methylbutyric acid methyl ester 在 吡啶 、 potassium fluoride 、 偶氮二异丁腈 、 四丁基氟化铵 、 二异丁基氢化铝 、 三乙胺 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 正己烷 、 二氯甲烷 、 环己烷 、 甲苯 为溶剂， 反应 26.5h， 生成 (3S,4R)-4-(N,N-diphenylhydrazino)-2-methyl-5-hexen-3-ol
  参考文献：
  名称：

  硅系绳方法，用于将官能团的自由基加到手性α-羟基hydr上：羟甲基和乙烯基合成子的非对映选择性加成

  摘要：

  羟基甲基和乙烯基向手性α-羟基hydr的立体控制加成可以通过使用经由临时硅连接拴系的溴甲基或乙烯基自由基前体的自由基环化来实现。使用硅连接的溴甲基基团，锡介导的α-羟基hydr的5-exo自由基环化，然后氧化脱除该链，可提供高收率的抗-2-肼基1,3-二醇。串联硅烷基乙烯基的α-羟基hydr的串联噻吩基自由基加成环化，然后用氟化钾处理，得到无环烯丙基抗-肼醇的收率很高。巯基加成环化方法已成功扩展到使用α，β-二羟基hydr，而无需事先保护或不进行羟基区分。两种反应类型的非对映选择均随附加基团A值的增加而增加，这与Beckwith-Houk模型对5-己烯基自由基环化中立体控制的预测相符。

  DOI：

  10.1021/jo035405r

文献信息

• Diastereoselective Vinyl Addition to Chiral Hydrazones via Tandem Thiyl Radical Addition and Silicon-Tethered Cyclization
  作者：Gregory K. Friestad、Sara E. Massari

  DOI：10.1021/ol0067991

  日期：2000.12.1

  A diastereoselective method for addition of a vinyl group to alpha-hydroxy hydrazones under neutral tin-free radical cyclization conditions, leading to substituted vinylglycinols, is presented. Tandem thiyl radical addition/cyclization upon a silicon-tethered vinyl group followed by treatment with potassium fluoride accomplishes a one-pot neutral vinyl addition process to afford acyclic allylic anti-hydrazino

  提出了一种在中性锡自由基环化条件下将乙烯基加至α-羟基的非对映选择性方法，该方法可生成取代的乙烯基甘醇。在硅系留的乙烯基上串联噻吩基自由基加成/环化，然后用氟化钾处理，完成了一锅中性乙烯基加成过程，从而以良好的收率提供了无环烯丙基抗肼基醇。
• Stereocontrol in radical Mannich equivalents for aminosugar synthesis: haloacetal and 2-(phenylthio)vinyl tethered radical additions to α-hydroxyhydrazones
  作者：Gregory K. Friestad、Tao Jiang、Gina M. Fioroni

  DOI：10.1016/j.tet.2008.10.013

  日期：2008.12

  silicon-tethered ethynyl group to the CN bond of hydrazones, affording anti-hydrazino alcohols with a trans-2-(phenylthio)vinyl substituent. The one-pot process occurs under neutral, tin-free radical conditions, and offers stereocontrol which is complementary to the haloacetal method. Synthetic utility of the radical Mannich concept is demonstrated in a brief asymmetric synthesis of N-trifluoroacetyl-l-daunosamine

  曼尼希加成反应的两种自由基当量的立体控制研究为氨基糖合成应用提供了新的见解。在第一种方法中，卤代乙缩醛的加成反应（上野-斯托克反应）扩展到二羟基hydr ，导致加合物具有出乎意料的3-表位-1-柔松胺构型。与不存在该取代基的相比，相邻的α-苄氧基取代基引起立体控制的显着逆转。建议用邻近偶极排斥来解决非对映选择性。在第二种方法中，自由基加成环化与苯硫酚和治疗用氟化导致从硅-拴系的乙炔基非对映选择性基团转移到腙的CN键，得到的抗-肼基醇与一反式-2-（苯硫基）乙烯基取代基。一锅法过程在中性，锡自由基条件下进行，并提供立体控制，这是卤代缩醛方法的补充。自由基曼尼希概念的合成效用在由非手性前体短暂合成N-三氟乙酰基-1-daunosamine中得到了证明。
• Tandem thiyl radical addition and cyclization of chiral hydrazones using a silicon-tethered alkyne
  作者：Gregory K. Friestad、Tao Jiang、Gina M. Fioroni

  DOI：10.1016/s0957-4166(03)00540-8

  日期：2003.10

  A diastereoselective method for addition of a trans-2-(phenylthio)vinyl group to α-hydroxy hydrazones is presented. An ethynyl group, tethered to α-hydroxy hydrazones via a silicon tether, undergoes thiyl radical addition and cyclization under neutral tin-free conditions. In the same pot, desilylation with potassium fluoride or tetrabutylammonium fluoride affords (E)-vinylsulfides. The one-pot process

  提出了将反式-2-（苯硫基）乙烯基加至α-羟基的非对映选择性方法。通过硅系链束缚到α-羟基α的乙炔基在中性无锡条件下进行巯基加成和环化反应。在同一锅中，用氟化钾或氟化四丁基铵进行甲硅烷基化可得到（E）-乙烯基硫化物。一锅法是乙醛曼尼希反应与无环立体控制的合成等价物。
• Enhanced reactivity in radical cyclizations of hydrazones using the silicon-tethered 1-bromovinyl group
  作者：Gregory K. Friestad、Tao Jiang、Alex K. Mathies

  DOI：10.1016/j.tet.2007.03.017

  日期：2007.5

  A silicon-tethered 1-bromovinyl group was shown to function as a radical precursor for tin-mediated vinyl additions to chiral alpha- or beta-hydroxyhydrazone. In contrast to related thiyl-mediated methods, these vinyl bromides were not limited to the 5-exo cyclization mode. A series of Si-tethered 5-exo and 6-exo cyclizations formed the corresponding five- and six-membered exo-methylene- substituted oxasilacycles. Treatment with fluoride cleaved the Si-C and Si-O bonds to afford the corresponding allylic hydrazines. Diastereoselectivities ranged from 2:1 to 25:1 (anti:syn) for the 5-exo cyclizations, depending on the size of the exocyclic substituent, but 6-exo cyclization was not diastereoselective. A variant involving Tamao oxidation of the exo-methylene oxasilacyclopentane intermediate afforded a methyl ketone, a net process corresponding to addition of a radical acyl anion equivalent. (C) 2007 Elsevier Ltd. All rights reserved.
• A Silicon Tether Approach for Addition of Functionalized Radicals to Chiral α-Hydroxyhydrazones:  Diastereoselective Additions of Hydroxymethyl and Vinyl Synthons
  作者：Gregory K. Friestad、Sara E. Massari

  DOI：10.1021/jo035405r

  日期：2004.2.1

  Stereocontrolled additions of hydroxymethyl and vinyl groups to chiral α-hydroxyhydrazones can be achieved by radical cyclizations using bromomethyl or vinyl radical precursors tethered via a temporary silicon connection. Tin-mediated 5-exo radical cyclization of α-hydroxyhydrazones using a silicon-tethered bromomethyl group, followed by oxidative removal of the tether, provides anti-2-hydrazino 1

  羟基甲基和乙烯基向手性α-羟基hydr的立体控制加成可以通过使用经由临时硅连接拴系的溴甲基或乙烯基自由基前体的自由基环化来实现。使用硅连接的溴甲基基团，锡介导的α-羟基hydr的5-exo自由基环化，然后氧化脱除该链，可提供高收率的抗-2-肼基1,3-二醇。串联硅烷基乙烯基的α-羟基hydr的串联噻吩基自由基加成环化，然后用氟化钾处理，得到无环烯丙基抗-肼醇的收率很高。巯基加成环化方法已成功扩展到使用α，β-二羟基hydr，而无需事先保护或不进行羟基区分。两种反应类型的非对映选择均随附加基团A值的增加而增加，这与Beckwith-Houk模型对5-己烯基自由基环化中立体控制的预测相符。