19-((Ethoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide | 125280-84-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 四吡咯及其衍生物
• 英文名称: 19-((Ethoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide
• 英文别名: 8'-ethoxycarbonylmethyl-1'-(2-methoxycarbonylethyl)-1,2,3,4,5,6,7,8-decamethyl-a,c-biladiene
• CAS: 125280-84-4
• 化学式: 2Br*C₃₅H₄₆N₄O₄
• 分子量: 746.583
• InChiKey: DLWQIOXTWLIHMZ-MWWKLPQUSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7.72
• 重原子数：
  44.0
• 可旋转键数：
  10.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  108.9
• 氢给体数：
  2.0
• 氢受体数：
  6.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  19-((Ethoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide 在 四乙基对甲苯磺酸铵 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以42%的产率得到δ'-ethoxycarbonyl-δ-hydro-δ-methoxycarbonylmethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-nonamethyl-δ-homoporphyrin
  参考文献：
  名称：

  1'，8'-二取代-a ，c-二丁烯盐的电化学环化反应产生的四吡咯产物

  摘要：

  1'，8'-二甲基-和其他1'，8'-二取代的ac -biladiene盐的阳极氧化可提供新颖的环化产物。除卟啉外，还分离，结构鉴定并鉴定了在卟啉合成过程中由氧化环环吡唑酮产生的未结合的大环中间产物，并对其光谱学，电化学行为和化学反应性进行了表征。还简要讨论了由1'-乙氧基羰基甲基-8'-（2-甲氧基羰基乙基）-a ，c-二苯二胺盐形成新的高卟啉的过程。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(01)87058-7
• 作为产物：
  描述：

  Benzyl 5-((ethoxycarbonyl)methyl)-3,4-dimethylpyrrole-2-carboxylate 在 palladium on activated charcoal 氢溴酸 、 氢气 、 三氟乙酸 、 三氯氧磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 18.58h， 生成 19-((Ethoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide
  参考文献：
  名称：

  Novel macrocycles from metal-catalyzed oxidative cyclizations of a,c-biladiene salts

  摘要：

  From the metal-promoted oxidative cyclization of several 1,19-disubstituted a,c-biladiene dihydrobromide salts, a number of novel macrocycles were prepared. For example, the cyclization of 1,-19-bis(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide salt (10) with copper(II) acetate afforded copper(II) 20-((methoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-1,20-dihydroporphyrin (13) (39% yield), which, upon demetalation, yielded the metal-free 20-((methoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-1,20-dihydroporphyrin (14) (48% yield). With the substrate 19-((ethoxycarbonyl)methyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-a,c-biladiene dihydrobromide (15), the metal-catalyzed cyclization process produced copper(II) 20-(ethoxycarbonyl)-1-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-1,20-dihydroporphyrin (18) (27 % yield) and copper(II) 20-(ethoxycarbonyl)-2-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,7,8,12,13,17,18-heptamethyl-3-methylidene-2,3-dihydroporphyrin (23) (19 % yield). Upon demetalation of the copper dihydroporphyrin 18, 20'-(ethoxycarbonyl)-20-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,3,7,8,12,13,17,18-octamethyl-20'-homoporphyrin (28) (16.5 % yield) was isolated; demetalation of copper(II) 20-(ethoxycarbonyl)-2-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,7,8,12,13,17,18-heptamethyl-3-methylidene-2,3-dihydroporphyrin (23) yielded the free base 20-(ethoxycarbonyl)-2-(2-(methoxycarbonyl)ethyl)-2,7,8,12,13,17,18-heptamethyl-3-methylidene-2,3-dihydroporphyrin (25) (24% yield). Using chromium(III) hydroxy acetate as the oxidant (in place of copper(II)), 1,2,3,7,8,12,13,17,18-nonamethyl-1,20-dihydroporphyrin (5) (55-62%) was obtained from the 1,2,3,7,8,12,13,17,18,19-decamethyl-a,c-biladiene salt 3. Mechanisms of macrocycle formation from a,c-biladiene salts, promoted by either copper(II) or chromium(III), appear to proceed via pathways closely resembling the electrochemical cyclization reaction of 1,19-dimethyl-a,c-biladiene salts.

  DOI：

  10.1021/jo00076a030

文献信息

• Novel peripheral substituent migration reactions in tetrapyrrole macrocycles
  作者：Paul A. Liddell、Marilyn M. Olmstead、Kevin M. Smith

  DOI：10.1016/s0040-4039(00)94672-0

  日期：1990.1

  c-biladiene salts bearing large terminal (1′,8′) substituents afford intermediates which suffer a variety of cleavage and cyclization reactions, in a stepwise manner, to yield mono-mesosubstituted porphyrins, chlorins, and di-meso-substituted porphyrins via facile migration reactions.

  带有大末端（1'，8'）取代基的铜（II）促进a，c-胆二烯盐的环化提供了中间体，这些中间体分阶段经历了各种裂解和环化反应，以生成单-间位取代的卟啉，二氢卟酚，和二内消旋取代的卟啉通过容易的迁移反应。
• Porphyrin synthesis from a,c-biladienes. Evidence for a common mechanistic pathway in the electrochemical and chemical routes: formation of novel macrocycles possessing the homoporphyrin carbon skeleton
  作者：Paul A. Liddell、Marilyn M. Olmstead、Kevin M. Smith

  DOI：10.1021/ja00161a081

  日期：1990.2

  RESEARCHERS' APPROACH The key step in the proposed pathway of the electrocyclization (Scheme 2) is the attack of a nucleophile on the angular methyl group of the cyclized intermediate 3. A similar intermediate has not hitherto been isolated from chemical cyclization. The cupric salt-catalyzed cyclization was therefore carried out on biladienes (1) that could produce corresponding intermediates (5)

  研究人员的方法 所提议的电环化途径（方案 2）中的关键步骤是亲核试剂对环化中间体 3 的角甲基的攻击。迄今为止，尚未从化学环化中分离出类似的中间体。因此，铜盐催化的环化反应是在可产生相应中间体 (5) 的双二烯 (1) 上进行的。但由于空间和/或电子原因，它不会发生亲核反应。研究人员的成就
• Gerzevske, Kevin R.; Lin, Jack J.; Smith, Kevin M., Heterocycles, 1994, vol. 37, # 1, p. 207 - 212
  作者：Gerzevske, Kevin R.、Lin, Jack J.、Smith, Kevin M.

  DOI：——

  日期：——