2,5-dihydroxy-1,1,4,4-tetraphenyl-[1,4]diphosphinanediium; dichloride | 65220-80-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,5-dihydroxy-1,1,4,4-tetraphenyl-[1,4]diphosphinanediium; dichloride
• CAS: 65220-80-6
• 化学式: C₂₈H₂₈O₂P₂*2Cl
• 分子量: 529.383
• InChiKey: GBXBORMOCSLRAH-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.98
• 重原子数：
  33.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  40.46
• 氢给体数：
  2.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,5-dihydroxy-1,1,4,4-tetraphenyl-[1,4]diphosphinanediium; dichloride 在 sodium methylate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 diphenylphosphinoacetaldehyde
  参考文献：
  名称：

  用于酮和亚胺不对称转移氢化的胺（亚胺）二膦铁催化剂

  摘要：

  更轻的加氢催化剂 酶已经发展到可以使用丰富的金属（如铁、钴和镍）进行氧化还原催化。然而，合成催化通常依赖于这些元素的稀有、较重的亲戚：钌、铑、铱、钯和铂（参见布洛克的观点）。弗里德菲尔德等人。(p. 1076) 使用高通量筛选表明，通过使用为贵金属开发的传统配体，可以激活正确的钴前体以进行不对称氢化催化。左等人。(p. 1080) 专注于铁，展示了一种高效的不对称转移氢化催化剂，该催化剂使用经过仔细机理研究后合理设计的配体。贾加迪什等人。(p. 1073) 制备了负载铁催化剂，可选择性地将芳环上的硝基取代基还原为胺，从而促进广泛的苯胺衍生物的制备。基于机理洞察力的配体设计可实现高效的铁催化。[另见 Bullock 的观点] 需要一种合理的方法来设计加氢催化剂，利用地球上丰富的元素来替代传统上使用的钌、铑和钯等稀有元素。在这里，我们验证了先前的机械假设，即部分饱和的胺（亚胺）二膦配体（P-N

  DOI：

  10.1126/science.1244466
• 作为产物：
  描述：

  (diphenylphosphino)acetaldehyde diethyl acetal 在 盐酸 作用下， 生成 2,5-dihydroxy-1,1,4,4-tetraphenyl-[1,4]diphosphinanediium; dichloride
  参考文献：
  名称：

  Sokolov,M.; Issleib,K., Zeitschrift fur Chemie, 1977, vol. 17, p. 365 - 366

  摘要：

  DOI：

文献信息

• A Cobalt(II) Complex Bearing the Amine(imine)diphosphine PN(H)NP Ligand for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Ketones
  作者：Shangfei Huo、Hong Chen、Weiwei Zuo

  DOI：10.1002/ejic.202000826

  日期：2021.1.8

  containing bis(amine)diphosphine PN(H)N(H)P ligand were synthesized. The structures of two complexes were characterized by X‐ray crystallography and high resolution mass spectrometry. The catalytic performances of cobalt complexes a and b for asymmetric transfer hydrogenation (ATH) of ketones under mild conditions were evaluated using 2‐propanolisopropanol as solvent and hydrogen source after being activated

  合成了含有胺（亚胺）二膦PN（H）NP配体的新型手性钴配合物a和含有双（胺）二膦PN（H）N（H）P配体的配合物b。两种配合物的结构通过X射线晶体学和高分辨率质谱进行表征。使用2-丙醇异丙醇作为溶剂和氢源，经8当量的碱活化后，评估了钴配合物a和b在温和条件下对酮的不对称转移氢化（ATH）的催化性能。配合物a显示出良好的还原酮反应性，周转数（TON）高达555，最大对映体过量（ee）值高达91％。配合物b对酮的氢化显示惰性。进行了a和b的电子结构研究，以说明配体对催化性能的作用。
• [EN] IRON CATALYSTS WITH UNSYMMETRICAL PNN'P LIGANDS<br/>[FR] CATALYSEURS FERREUX AYANT DES LIGANDS PNN'P ASYMÉTRIQUES
  申请人：UNIV TORONTO

  公开号：WO2013173930A1

  公开（公告）日：2013-11-28

  The present invention relates to catalytic materials for hydrogenation or asymmetric hydrogenation. In particular, the invention relates to iron (II) complexes containing unsymmetrical tetradentate diphosphine (PNN'P) ligands with two different nitrogen donor groups useful for catalytic transfer hydrogenation or asymmetric transfer hydrogenation of ketones, aldehydes and imines.

  本发明涉及用于加氢或不对称加氢的催化材料。具体而言，本发明涉及含有非对称四齿二膦（PNN'P）配体的铁（II）配合物，该配体具有两种不同的氮供体基团，适用于对酮、醛和亚胺进行催化转移加氢或不对称转移加氢。
• Amido-ene(amido) Ni(II)-Catalyzed Highly Enantioselective Transfer Hydrogenations of Ketone: Dual Functions of the Ene(amido) Group
  作者：Hong Chen、Zeming Wang、Minhao Li、Weiwei Zuo

  DOI：10.1021/acscatal.2c06204

  日期：——

  reactions of ketones have become an important tool for producing enantiomerically pure alcohols that are widely used in the syntheses of bioactive compounds. However, the high toxicities and low abundances of traditionally employed precious metals serving as catalyst centers have impeded widespread application of precious metal-based catalysts in asymmetric synthesis. Development of catalysts from abundant

  酮的催化不对称转移氢化 (ATH) 反应已成为生产对映体纯醇的重要工具，这些醇广泛用于生物活性化合物的合成。然而，传统用作催化剂中心的贵金属的高毒性和低丰度阻碍了贵金属基催化剂在不对称合成中的广泛应用。从丰富且毒性较低的 3d 金属中开发催化剂是非常可取的，但仍然具有挑战性。我们在此报告了结构明确的 ( R , R )-氨基-烯 (氨基) 镍催化剂的开发，用于酮底物的 ATH，促进获得广泛的二次 ( S)-构型醇，其中许多是生物相关分子的合成构件，具有高达 95% 的对映体过量 (ee) 和广泛的官能团耐受性。催化中间体分离和密度泛函理论计算将催化活性归因于富电子镍中心与烯（酰胺）基团通过催化中间体内部的π-backdonation相互作用稳定，而立体诱导主要来自催化剂-底物π对映选择性氢化物转移的过渡态中的 –π 相互作用。
• Metal charge-directed enantiodivergent asymmetric transfer hydrogenation of ketones
  作者：Minhao Li、Zeming Wang、Hong Chen、Qing Huang、Weiwei Zuo

  DOI：10.1016/j.chempr.2023.09.004

  日期：2024.1

  Because most pharmacologically active receptors are inherently asymmetric, the introduction of asymmetry into molecules that can bind to such receptors is a central topic in modern organic and bioorganic chemistry. We developed a metal charge-directed stereoinduction process in the asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by first-row transition-metal (iron, cobalt, and nickel) amido

  由于大多数药理活性受体本质上是不对称的，因此将不对称性引入可以与此类受体结合的分子中是现代有机和生物有机化学的中心主题。我们通过阐明催化剂金属电荷在第一行过渡金属（铁、钴和镍）酰氨基-烯（酰氨基）二膦配合物催化的酮不对称转移氢化反应中的前所未有的作用，开发了一种金属电荷定向立体诱导过程。决定了不对称性产生的过程。对于手性配体的固定对映体，氨基（氢）催化中间体中的金属电荷是最终以预测的方式决定产物的构型和对映选择性百分比的控制因素。通过利用第一行过渡金属丰富的氧化还原性质，该方法产生了一种新型的对映异构催化，其中产物的两种对映异构体可以用源自单一手性源和相同金属的催化剂生成。
• Streamlined Preparation and Coordination Chemistry of Hybrid Phosphine–Phosphaalkene Ligands
  作者：Kevin W. Magnuson、Shelly M. Oshiro、Joshua R. Gurr、Wesley Y. Yoshida、Milan Gembicky、Arnold L. Rheingold、Russell P. Hughes、Matthew F. Cain

  DOI：10.1021/acs.organomet.6b00101

  日期：2016.3.28

  A rationally designed and selective synthesis of hybrid phosphine phosphaalkene ligands E-1a (Cy2PcH2CH=PMes*, Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl) and E-1b (Ph2PCH2CH=PMes*) was developed using phospha-Wittig methodology. The new hybrid ligands E-1a and E-1b were used to prepare the Pd and Pt dichloride complexes Pd(Cy2PCH2CH=PMes*)Cl-2 (2a), Pd(Ph2PCH2CH=PMes*)Cl-2 (2b), Pt(Cy2PCH2CH=PMes*)Cl-2 (3a), and Pt(Ph2PCH2CH=PMes*)Cl-2 (3b). The crystal structures Of E-1a, E-1b, 2a.1.33CHCl(3), 3a.CH3CN; and 3b were determined. DFT calculations (M06/LACV3P**) on 2a revealed that the pi* orbital located on the P=C unit is low-lying and accessible. An NBO analysis concluded that the phosphaalkene ligand is a significantly poorer sigma donor and a slightly better pi acceptor than its tertiary phosphine counterpart, due to the presence of the P=C double bond.