tert‐butyl (3‐((3S,3aS,3a1R)‐3‐((tert‐butyldimethylsilyl)oxy)‐5‐methoxy‐3,3a,3a1,9atetrahydrophenanthro[4,5‐bcd]furan‐3a1‐yl)ethyl)(methyl)carbamate | 1004553-54-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: tert‐butyl (3‐((3S,3aS,3a1R)‐3‐((tert‐butyldimethylsilyl)oxy)‐5‐methoxy‐3,3a,3a1,9atetrahydrophenanthro[4,5‐bcd]furan‐3a1‐yl)ethyl)(methyl)carbamate
• 英文别名: tert-butyl (3-((3S,3aS,3a1R)-3-((tert-butyldimethylsilyl)oxy)-5-methoxy-3,3a,3a1,9atetrahydrophenanthro[4,5-bcd]furan-3a1-yl)ethyl)(methyl)carbamate；N-[2-[(3aS,9aS,9bR)-3,9a-dihydro-5-methoxy-3-oxophenanthro[4,5-bcd]furan-9b(3aH)-yl]ethyl]-N-methyl-carbamic acid 1,1-dimethylethyl ester
• CAS: 1004553-54-1
• 化学式: C₂₃H₂₇NO₅
• 分子量: 397.471
• InChiKey: GYHKVPGNRCJAMA-UYGSHGSRSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.73
• 重原子数：
  29.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.48
• 拓扑面积：
  65.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tert‐butyl (3‐((3S,3aS,3a1R)‐3‐((tert‐butyldimethylsilyl)oxy)‐5‐methoxy‐3,3a,3a1,9atetrahydrophenanthro[4,5‐bcd]furan‐3a1‐yl)ethyl)(methyl)carbamate 在 sodium tetrahydroborate 、 cerium(III) chloride heptahydrate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 0.33h， 以89%的产率得到N-[2-[(3R,3aS,9aS,9bR)-3,9a-dihydro-3-hydroxy-5-methoxyphenanthro[4,5-bcd]furan-9b(3aH)-yl]ethyl]-N-methyl-carbamic acid 1,1-dimethylethyl ester
  参考文献：
  名称：

  （+）-和（-）-可待因的化学酶对映体总合成

  摘要：

  用重组菌株β溴乙基苯的全细胞发酵大肠杆菌JM109（pDTG601），该过表达双加氧酶甲苯中提供的相应的顺式-dihydrodiol 19，其用作用于可待因两种对映体的起始材料。合成（+）-可待因的关键中间体是二醇25b，将其Mitsunobu与溴异香草醛偶联后，进行分子内Heck环化成醛35b。将该材料精制为乙烯基溴化物27b允许第二Heck环化36b。C-6立体异构中心的调整和加氢胺化完成了耳鼻喉科动物的合成-可待因从β-溴乙基苯起14步。二醇33B经由Mitsunobu反应转化为环氧化物29，其开口烯丙基与bromoisovanillin提供醚54，所述对映异构体35b中。（ - ） -的合成可待因是通过两个环化的Heck和加氢胺化协议完成后，以类似的方式为的耳鼻喉科-codeine。另外，通过Mitsunobu反应和反式-二醇部分的环化，由二醇33b制备环氧化物29的两种对映异构体

  DOI：

  10.1016/j.tet.2009.09.052
• 作为产物：
  描述：

  2-[(5S,6R)-5-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-6-hydroxycyclohex-1-en-1-yl]ethyl acetate 在 titanium(IV) isopropylate 、 三丁基膦 、 三叔丁基膦 、 偶氮二甲酸二异丙酯 、 四丁基氟化铵 、 potassium carbonate 、 戴斯-马丁氧化剂 、 三乙胺 、 N,N-二异丙基乙胺 、 三氟乙酸 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲醇 、 乙醇 、 二氯甲烷 、 水 、 甲苯 为溶剂， 反应 75.67h， 生成 tert‐butyl (3‐((3S,3aS,3a1R)‐3‐((tert‐butyldimethylsilyl)oxy)‐5‐methoxy‐3,3a,3a1,9atetrahydrophenanthro[4,5‐bcd]furan‐3a1‐yl)ethyl)(methyl)carbamate
  参考文献：
  名称：

  通过硝基环加成和/或自由基环化实现对可待因和其他吗啡类的化学酶式正式全合成。C-9 / C-14立体中心的控制策略比较

  摘要：

  AbstractFormal total syntheses of ent‐codeine and other morphinans were accomplished from 1‐phenyl‐2‐acetoxyethane, which was subjected to enzymatic dihydroxylation by toluene dioxygenase overexpressed in Eschericia coli JM109 (pDTG601A). The resulting cis‐dihydroarenediol was coupled with a phenol derived from bromoisovanillin and a subsequent Heck reaction was used to establish the C‐13 quaternary center. Two strategies were employed to set the C‐14 center: nitrone and nitrile oxide cycloadditions to the C‐8/C‐14 olefin and a radical cyclization of an aldehyde to C‐14. Both strategies yielded tetracyclic products that were converted to known intermediates for the synthesis of ent‐codeine, ent‐codeinone, and ent‐hydrocodone. Experimental and spectral data are provided for all new compounds.magnified image

  DOI：

  10.1002/adsc.201400016