4'-bromo-1-methyl-[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one | 1643566-29-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4'-bromo-1-methyl-[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one
• 英文别名: 4-(4-Bromophenyl)-4-methylcyclohexa-2,5-dien-1-one；4-(4-bromophenyl)-4-methylcyclohexa-2,5-dien-1-one
• CAS: 1643566-29-3
• 化学式: C₁₃H₁₁BrO
• 分子量: 263.134
• InChiKey: HABXNGKWROTQDF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.4
• 重原子数：
  15.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.15
• 拓扑面积：
  17.07
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  1.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4'-bromo-1-methyl-[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one 在 chlorobis(cyclooctene)rhodium(I) dimer 、 水 、 (S)-(-)-5,5-双(二苯膦基)-4,4-双-1,3-苯并间二氧杂环戊烯 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 13.17h， 生成 (4S,5R)-4-(4-bromophenyl)-4-methyl-5-phenylcyclohex-2-en-1-one
  参考文献：
  名称：

  γ,γ-二取代环己二烯酮的铑催化不对称芳基化：手性全碳四元中心的不对称合成

  摘要：

  在 ( R )-segphos-铑催化剂存在下，前手性环己二烯酮与 ArZnCl 的不对称芳基化得到高产率的相应环己烯酮，其在β位含有手性芳基化碳中心，在γ-位，具有高非对映选择性和对映选择性。该催化体系还应用于螺碳环环己二烯酮的芳基化，并提供了相应的带有高 dr 和 ee 的手性螺季碳的环己烯酮。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c00225
• 作为产物：
  描述：

  4-溴苯乙酮 在 potassium tert-butylate 、 对甲苯磺酰肼 、 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 、 甲苯 为溶剂， 反应 45.0h， 生成 4'-bromo-1-methyl-[1,1'-biphenyl]-4(1H)-one
  参考文献：
  名称：

  γ,γ-二取代环己二烯酮的铑催化不对称芳基化：手性全碳四元中心的不对称合成

  摘要：

  在 ( R )-segphos-铑催化剂存在下，前手性环己二烯酮与 ArZnCl 的不对称芳基化得到高产率的相应环己烯酮，其在β位含有手性芳基化碳中心，在γ-位，具有高非对映选择性和对映选择性。该催化体系还应用于螺碳环环己二烯酮的芳基化，并提供了相应的带有高 dr 和 ee 的手性螺季碳的环己烯酮。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.2c00225

文献信息

• Nickel-Catalyzed Desymmetric Hydrogenation of Cyclohexadienones: An Efficient Approach to All-Carbon Quaternary Stereocenters
  作者：Cai You、Xiuxiu Li、Quan Gong、Jialin Wen、Xumu Zhang

  DOI：10.1021/jacs.9b07957

  日期：2019.9.18

  The first nickel-catalyzed desymmetric hydrogenation has been achieved. With the Ni(OTf)2/(S,S)-Ph-BPE system, a series of γ,γ-disubstituted cyclohexadienones were transformed to the corresponding cyclohexenones with a chiral all-carbon quaternary center at the γ position in high yields (92% to 98%) and excellent enantioselectivities (92% to 99% ee). This catalytic system can also tolerate the desymmetric

  首次实现了镍催化的不对称氢化。使用 Ni(OTf)2/(S,S)-Ph-BPE 系统，一系列 γ,γ-二取代环己二烯酮以高产率转化为相应的环己烯酮，其在 γ 位具有手性全碳四元中心（ 92% 至 98%）和出色的对映选择性（92% 至 99% ee）。该催化体系还可以耐受螺碳环环己二烯酮的去对称反应，以产生相应的带有手性螺季碳的环己烯酮，收率高（94% 至 98%）和 ee 值（96% 至 99% ee）。此外，该方法为天然产物大麻吡酮 A 和 B 的中间体提供了一种高效、简洁的合成路线。
• Asymmetric organocatalytic desymmetrization of 4,4-disubstituted cyclohexadienones at high pressure: a new powerful strategy for the synthesis of highly congested chiral cyclohexenones
  作者：Naomu Miyamae、Naruhisa Watanabe、Maya Moritaka、Keiji Nakano、Yoshiyasu Ichikawa、Hiyoshizo Kotsuki

  DOI：10.1039/c4ob00733f

  日期：——

  A highly diastereoselective and enantioselective method for the asymmetric desymmetrization of 4,4-disubstituted cyclohexadienones using the Michael addition reaction of malonates under catalysis with the primary amine-thiourea conjugate catalyst and PPY at high pressure was developed.

  提出了一种丙二酸酯的迈克尔加成反应，伯胺-硫脲共轭催化剂和PPY在高压下催化4,4-二取代的环己二酮不对称脱对称的高度非对映选择性和对映选择性的方法。
• Desymmetrization of Cyclohexadienones Containing a Quaternary γ-Carbon Atom by Conjugate Addition of Boron Nucleophiles
  作者：Zhi-Yuan Zhao、Ming Cui、Anne A. Poletti、Elisabeth Irran、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/acscatal.3c04725

  日期：2024.1.5

  A highly enantio- and diastereoselective copper-catalyzed conjugate monoborylation of γ,γ-disubstituted cyclohexadienone derivatives is reported. Two contiguous stereocenters are generated in this group-selective reaction, one at the formed boron-bearing carbon atom in a neopentylic position and one at the quaternary carbon atom. A subsequent 1,4-addition of a boron nucleophile to the remaining α,β-unsaturated

  报道了γ,γ-二取代环己二烯酮衍生物的高度对映和非对映选择性铜催化共轭单硼化。在该基团选择性反应中产生两个连续的立体中心，一个位于形成的新戊基位置的含硼碳原子处，另一个位于季碳原子处。随后将硼亲核试剂进行 1,4-加成到剩余的 α,β-不饱和受体上，从而可以在另一个新戊基位置构建另一个立体中心，从而在高度拥挤的环境中产生三个相邻的立体碳原子。第二次硼化的非对映选择性可以通过不同的手性配体控制，以选择性地提供顺式或反式-1,3-二硼化产物。
• Asymmetric Synthesis of Chiral 2-Cyclohexenones with Quaternary Stereocenters via Ene-Reductase Catalyzed Desymmetrization of 2,5-Cyclohexadienones
  作者：Michael Friess、Amit Singh Sahrawat、Bianca Kerschbaumer、Silvia Wallner、Ana Torvisco、Roland Fischer、Karl Gruber、Peter Macheroux、Rolf Breinbauer

  DOI：10.1021/acscatal.4c00276

  日期：2024.5.3

  Stereoselective synthesis of quaternary stereocenters represents a significant challenge in organic chemistry. Herein, we describe the use of ene-reductases OPR3 and YqjM for the efficient asymmetric synthesis of chiral 4,4-disubstituted 2-cyclohexenones via desymmetrizing hydrogenation of prochiral 4,4-disubstituted 2,5-cyclohexadienones. This transformation breaks the symmetry of the cyclohexadienone

  四元立构中心的立体选择性合成是有机化学中的一个重大挑战。在此，我们描述了使用烯还原酶 OPR3 和 YqjM 通过前手性 4,4-二取代 2,5-环己二酮的去对称氢化来有效不对称合成手性 4,4-二取代 2-环己烯酮。这种转化打破了环己二烯酮底物的对称性，产生了具有高对映选择性（ee，高达>99%）的有价值的四元立构中心。通过实验（停流动力学）和理论（量子力学/分子力学计算）研究了观察到的高对映选择性的机械原因。所得手性烯酮的合成潜力在几个多样化反应中得到了证明，其中可以保留四元立构中心的立体化学完整性。
• Ene-Reductase-Catalyzed Enantioselective Desymmetrization of Cyclohexadienones: Straightforward Access to All-Carbon Quaternary Stereocenters
  作者：Xiaofan Wu、Lin Yang、Zhigang Liu、Ke Zhang、Zedu Huang、Fener Chen

  DOI：10.1021/acscatal.4c00239

  日期：2024.4.19

  An unprecedented enzyme-catalyzed enantioselective desymmetrization of achiral 2,5-cyclohexadienones has been reported. Using ene-reductases as the biocatalysts, a variety of γ,γ-disubstituted cyclohexadienones were reduced to the respective chiral cyclohexenones bearing an all-carbon quaternary stereocenter in high yields (up to 96%) along with low levels of over-reduction (less than 4% cyclohexanones

  据报道，一种前所未有的酶催化非手性 2,5-环己二酮的对映选择性去对称化反应。使用烯还原酶作为生物催化剂，多种γ,γ-二取代环己二酮被还原为各自带有全碳四元立构中心的手性环己烯酮，收率高（高达96％），并且过度还原水平低（较少）大多数情况下小于 4% 环己酮）和良好的对映选择性（大多数为 99% ee），优于化学催化获得的对映选择性。诱变研究表明残基 Q232 可能对于 NCR 相对于环己酮选择性地提供环己酮很重要，并且进行分子动力学 (MD) 模拟以合理化观察到的该酶的良好对映选择性和低水平过度还原。氘标记实验表明，还原黄素辅助因子的 N5 原子上的氢被添加到底物1a的表面，该表面具有面向其的较大苯基。目前的工作扩大了烯还原酶的底物范围，为有价值的手性γ,γ-二取代环己烯酮提供了有效的立体选择性途径，并将刺激其他类别的酶催化环己二酮对映选择性去对称化的发展。