dimethyl 2-propargyl-2-(1,3-cycloheptanylallyl)malonate | 841250-97-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: dimethyl 2-propargyl-2-(1,3-cycloheptanylallyl)malonate
• CAS: 841250-97-3
• 化学式: C₁₅H₂₀O₄
• 分子量: 264.321
• InChiKey: OKIXPWINLMIRIF-GFCCVEGCSA-N

物化性质

• 沸点：
  351.3±32.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.099±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.09
• 重原子数：
  19.0
• 可旋转键数：
  4.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  4.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dimethyl 2-propargyl-2-(1,3-cycloheptanylallyl)malonate 在 (乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I) 作用下， 以72 %的产率得到dimethyl (S,1E,2Z)-bicyclo[6.2.1]undeca-1⁽¹¹⁾,2-diene-9,9-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过简单底物的顺序金属催化反应合成手性稠合三环分子

  摘要：

  只需两步即可制备出一组复杂的三环化合物，其中包含多个官能团和多个立体中心，具有优异的非对映选择性和对映选择性。该合成利用高度通用和对映选择性的 Pd 催化烯丙基取代简单的环状烯丙基乙酸酯或碳酸酯形成手性 1,6-、1,7- 和 1,8-烯炔，然后将其非对映选择性转化为相应的环戊烯酮- 和基于环丁烯的三环化合物。

  DOI：

  10.1002/adsc.202200685
• 作为产物：
  描述：

  2-cycloheptenyl acetate 、 丙二酸二乙酯 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 C₃₈H₄₂NO₄PSi₂ 、 potassium acetate 、 N-三甲基硅基乙酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以93%的产率得到dimethyl 2-propargyl-2-(1,3-cycloheptanylallyl)malonate
  参考文献：
  名称：

  一类改进的亚磷酸酯-恶唑啉配体，用于Pd催化的烯丙基取代反应

  摘要：

  包含烷基主链的Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的制备方法已成功地应用于Pd催化的烯丙基取代反应。通过仔细选择配体的烷基主链和恶唑啉上的取代基以及亚磷酸亚芳基酯的构型，可获得高活性（TOF> 8000 mol底物×（mol Pd×h）-1）和具有多种C-，O-和N-亲核试剂（总共73个取代产物）的许多受阻和不受阻底物均实现了出色的对映选择性（ee高达99％）。此外，对关键的Pd-烯丙基配合物的DFT和NMR研究使我们能够更好地了解实验观察到的优异对映选择性的起源。Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的有用应用已通过许多具有手性立体中心的手性碳环的合成，通过涉及Pd-烯丙基取代和1,6-烯炔环化或Pauson-Khand烯炔环化的简单顺序反应得到了证明。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b01166

文献信息

• Conformational Preferences of a Tropos Biphenyl Phosphinooxazoline–a Ligand with Wide Substrate Scope
  作者：Rosalba Bellini、Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Christina Moberg

  DOI：10.1021/acscatal.5b02766

  日期：2016.3.4

  palladium-catalyzed allylic substitutions of a wide range of substrate types and nucleophiles using a bidentate ligand composed of oxazoline and chirally flexible biaryl phosphite elements. This unusually wide substrate scope is shown by experimental and theoretical studies of its η3-allyl and η2-olefin complexes not to be a result of configurational interconversion of the biaryl unit, since the ligand

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。
• Computationally Guided Design of a Readily Assembled Phosphite–Thioether Ligand for a Broad Range of Pd-Catalyzed Asymmetric Allylic Substitutions
  作者：Maria Biosca、Jèssica Margalef、Xisco Caldentey、Maria Besora、Carles Rodríguez-Escrich、Joan Saltó、Xacobe C. Cambeiro、Feliu Maseras、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Miquel A. Pericàs

  DOI：10.1021/acscatal.7b04192

  日期：2018.4.6

  A modular approach employing indene as common starting material, has enabled the straightforward preparation in three reaction steps of P-thioether ligands for the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution. The analysis of a starting library of P-thioether ligands based on rational design and theoretical calculations has led to the discovery of an optimized anthracenethiol derivative with excellent

  采用茚作为通用起始原料的模块化方法使得能够在三个反应步骤中直接制备用于Pd催化的不对称烯丙基取代的P-硫醚配体。对P-硫醚配体的起始文库的分析基于合理的设计和理论计算，导致发现了一种优化的蒽硫酚衍生物，该衍生物在选择的反应中具有出色的行为。该配体改进了迄今为止报道的大多数方法，具有广泛的底物和亲核试剂范围。使用大量的C，N和O亲核试剂（总共40种化合物），对于一系列线性和环状烯丙基底物均具有出色的对映选择性。为了清楚地确定对映选择性的起源，已经通过NMR进一步研究了负责催化活性的物质。通过闭环复分解或Pauson-Khand反应衍生化了所得产物，以进一步证明制备对映纯复杂结构的方法的合成多功能性。
• Amino-P Ligands from Iminosugars: New Readily Available and Modular Ligands for Enantioselective Pd-Catalyzed Allylic Substitutions
  作者：Carlota Borràs、Pilar Elías-Rodríguez、Ana T. Carmona、Inmaculada Robina、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1021/acs.organomet.8b00140

  日期：2018.6.11

  requirements, using different C- and N-nucleophiles, with high enantioselectivities. Among the three groups of P,N-ligands (amino-P; P = phosphite, phosphinite, and phosphine groups) the new amino-phosphite ligands give the widest substrate and nucleophile scope, including the more challenging hindered linear and cyclic substrates. In particular, for carbohydrate-derived amino-phosphite ligands and linear substrates

  提出了一种新型的含有保护的吡咯烷-3，4-二醇部分的氨基亚磷酸酯/次膦酸酯/膦配体。这些配体是从容易获得的糖中获得的。因此，它们在选择立体异构性碳，能够调节电子和空间特性的多官能团以及碳水化合物衍生物的总体良好稳定性方面具有碳水化合物的优点。它们构成了一类新的P，N-配体，已用于具有不同对电子和空间要求的无环和环状底物的对映选择性烯丙基取代，使用不同的C-和N-亲核试剂，具有高对映选择性。在三组P，N-配体（氨基-P； P =亚磷酸酯，次亚膦酸酯，和膦基）新的氨基亚磷酸酯配体提供了最宽的底物和亲核试剂范围，包括更具挑战性的受阻线性和环状底物。特别是，对于碳水化合物衍生的氨基亚磷酸酯配体和线性底物，反应中的高对映选择性要求双萘基部分的R构型。然而，对于环状底物，通过列出亚磷酸二萘酯部分的手性可以得到两种产物对映体。还介绍了适当的Pd中间体的详细研究。
• Theoretical and Experimental Optimization of a New Amino Phosphite Ligand Library for Asymmetric Palladium-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201500873

  日期：2015.12

  A new library of modular amino phosphite ligands obtained in a few synthetic steps from enantiopure amino alcohols has been tested in asymmetric Pd‐catalyzed allylic substitution. The modular ligand design is crucial to find highly selective catalysts for each substrate type using a wide range of C‐, N‐, and O‐nucleophiles. A DFT study of the species responsible for the enantiocontrol was used to optimize

  在不对称的Pd催化的烯丙基取代中测试了通过对映纯氨基醇的几个合成步骤制得的新的模块化亚磷酸氨基亚磷酸酯配体库。模块化配体设计对于使用各种C-，N-和O-亲核试剂为每种底物类型找到高度选择性的催化剂至关重要。对负责对映体控制的物种的DFT研究用于优化配体结构。通过选择配体组分，我们能够鉴定出空前的催化系统，该系统能够以高收率和对映选择性（ee）在多种底物类型（受阻和不受阻）中创建新的手性C-C，C-N和C-O键值高达99％）。对Pd-π-烯丙基中间体的进一步研究提供了对配体结构在对映选择性起源中作用的深刻理解。新的Pd /氨基亚磷酸酯催化剂的潜在应用已通过简单的串联反应实际合成了一系列手性碳环化合物，而对映选择性没有损失。
• A readily accessible and modular carbohydrate-derived thioether/selenoether-phosphite ligand library for Pd-catalyzed asymmetric allylic substitutions
  作者：Jèssica Margalef、Carlota Borràs、Sabina Alegre、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1039/c9dt02338k

  日期：——

  be efficiently introduced, independently of their nature. Among the whole library, ligands that contain an additional chiral centre in the alkyl backbone chain next to the phosphite group and an enantiopure biaryl phosphite group provided the best enantioselectivities. In general, there is a cooperative effect between these two chiral elements, and therefore, a matched combination between them is necessary

  在Pd催化的不对称烯丙基取代反应中已经测试了一个大型的硫醚/硒醚-亚磷酸酯配体库。提出的配体衍生自廉价和可利用的碳水化合物，并且它们是空气稳定的固体并且易于处理。它们的高度模块化性质使得在取代一系列受阻和不受阻的底物（分别高达99％和91％的底物）时，可以实现出色的对映选择性。另外，可以独立于它们的性质而有效地引入十二种C-，N-和O-亲核试剂。在整个文库中，配体在烷基主链上的亚磷酸酯基团和对映体纯的亚芳基亚磷酸酯基团旁有一个额外的手性中心，提供了最佳的对映选择性。通常，这两个手性元素之间存在协同作用，因此，为了达到最高的对映选择性，它们之间必须有匹配的组合。然而，在环状底物的情况下，这种协同作用不太明显，并且有利地，可以通过建立亚磷酸二芳基酯的所需构型来获得产物的两种对映异构体。对关键的Pd-π-烯丙基中间体的研究使我们能够更好地理解通过实验获得的对映选择性。