9–3.2)×10 −5 s −1 . Due to the change of the polyhedron structure the activation energy of Cu(iso[14]aneS 4 ) 2+ autoreduction is higher than that of complexes with smaller rings. The formal potentials as well as the process of autoreduction of copper(II) tetrathia macrocyclic complexes model the reactivity of ‘blue’ copper proteins.
摘要研究了四方大环
配体[12] aneS 4,[13] aneS 4和异[14] aneS 4的
铜(II)配合物的电
化学氧化还原性能。在所有情况下,
乙腈中
铂电极的循环伏安法均显示出准可逆的CuL 2 + / +电极反应,相对于SHE的半波电势为0.96-1.15V。库仑法也证实了氧化还原过程的可逆性。14元环中空腔的大小及其构象柔韧性允许形成四面体环境,并导致Cu(I)氧化态的稳定程度高于12元和13元环系统。所有三种
铜(II)配合物在
乙腈溶液中均会自动还原。对于
铜络合物,反应是一阶反应,速率常数为(1.9-3.2)×10 -5 s -1。由于多面体结构的改变,Cu(iso [14] aneS 4)2+自还原的活化能高于具有较小环的配合物的活化能。
铜(II)四
硫杂
铜大环配合物的形式势以及自还原过程模拟了“蓝色”
铜蛋白的反应性。