tris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane | 386-96-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane
• 英文别名: Tris[4-(trifluoromethyl)phenyl]silane
• CAS: 386-96-9
• 化学式: C₂₁H₁₃F₉Si
• 分子量: 464.405
• InChiKey: KQUXJPQWYCVKMD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  373.3±42.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.99
• 重原子数：
  31
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  9

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane 在 磺酰氯 作用下， 以 四氯化碳 为溶剂， 反应 52.67h， 生成 chlorotris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  基于甲硅烷基化的动力学拆分的线性自由能关系和速率研究：机理见解

  摘要：

  探索了不同的对位取代的三苯基甲硅烷基氯的取代基对基于甲硅烷基化的动力学拆分的影响。给电子基团减慢反应速率并提高选择性，而吸电子基团增加反应速率并降低选择性。发现线性自由能关系都选择性因素和初始利率为σ相关对哈米特参数。当仅使用烷基取代基时，还观察到选择性因子与Charton值之间的相关性较弱，但是当引入具有更多电子效应的取代基时，则不存在选择性因子与Charton值的弱相关性。速率数据表明，在过渡状态下会发生明显的电荷重新分布，而正电荷会总体上减少。Hammond假设可以最好地理解源自选择性因子的线性自由能关系。早期和晚期过渡态描述了底物在过渡态中的参与量，因此描述了两种对映异构体的非对映体过渡态之间的能量差。这项工作突出了我们在基于甲硅烷基化的动力学拆分中努力理解选择性的机理和起源的努力。

  DOI：

  10.1021/jo402569h
• 作为产物：
  描述：

  alkaline earth salt of/the/ methylsulfuric acid 在 三氯硅烷 作用下， 生成 tris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane
  参考文献：
  名称：

  The Reactions of Some Triarylsilanes with Methyllithium and Phenylisopropylpotassium

  摘要：

  DOI：

  10.1021/ja01151a142
• 作为试剂：
  描述：

  苯丙酮 在 [Ni(0)(η4-1,5-hexadiene)(C3H2N2(C6H2(Me)3)2)] 、 tris(4-(trifluoromethyl)phenyl)silane 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 16.5h， 生成 反式-2-苯基-2-丁烯 、 反式-2-苯基-2-丁烯
  参考文献：
  名称：

  用于烯烃异构化的模块化 Ni(0)/硅烷催化系统

  摘要：

  烯烃在所有化学领域中普遍用作起始材料和合成目标。控制它们沿链的几何形状和位置对于它们的反应性和特性至关重要，但仍然具有挑战性。烯烃异构化是一种合成目标烯烃的原子经济过程，可以使用过渡金属催化剂控制选择性。温和、选择性异构化反应性的发展为烯烃的远程官能化提供了高效的串联催化系统，在该过程中，起始烯烃在官能化步骤之前被异构化到新的位置。开发用于远程功能化应用的异构化催化剂的主要挑战是（i）催化剂结构缺乏模块化和（ii）在催化剂活化过程中需要非模块化和/或苛刻的添加剂。我们通过模块化 (NHC)Ni(0)/硅烷催化系统 (NHC,N-杂环卡宾），展示了使用三芳基硅烷和易于获得的 (NHC)Ni(0) 配合物原位形成所提出的活性 (NHC)(甲硅烷基)Ni-H 物质。我们表明，通过修饰辅助配体和硅烷配偶体来分别修饰催化剂的空间和电子性质是很容易实现的，创造了一种独特的多功能催化体系，可有效地形成具有高产率和选择性的内烯烃。E

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.2c00010

文献信息

• Palladium-catalyzed reaction of γ-silylated allyl acetates proceeding through 1,2-shift of a substituent on silicon
  作者：Yoshikazu Horino、Mayo Ishibashi、Kosuke Nakasai、Toshinobu Korenaga

  DOI：10.1016/j.tet.2020.131493

  日期：2020.10

  The palladium-catalyzed reaction of γ-silylated allyl acetates with water in the presence of CsF induces a previously unprecedented 1,2-shift of a substituent on silicon to produce allylsilanes in situ. The catalytic activity of the palladium increased when using an electron-poor phosphine ligand possessing fluorinated substituents. Further investigation of the reaction revealed that the approximate

  在CsF存在下，钯催化的γ-甲硅烷基化的乙酸烯丙酯与水的反应会导致硅上取代基发生前所未有的1,2-移位，从而原位生成烯丙基硅烷。当使用具有氟化取代基的贫电子膦配体时，钯的催化活性增加。对该反应的进一步研究表明，基团从硅的迁移能力的近似顺序为：PhC≡C，烯丙基> Bn> Ph，乙烯基>烷基（Me，Et）。利用密度泛函理论研究了反应机理。最后，还研究了Hosomi-Sakurai型醛与原位生成的α，γ-二取代烯丙基硅烷的烯丙基化反应。
• Ligand-Controlled Regiodivergent Hydrosilylation of Conjugated Dienes Catalyzed by Mono(phosphine)palladium(0) Complexes
  作者：Nobuyuki Komine、Tatsuo Mitsui、Shu Kikuchi、Masafumi Hirano

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00597

  日期：2020.12.28

  suggest that the reaction using a compact and basic mono-phosphorus complex proceeds by the Chalk–Harrod mechanism involving the reductive elimination from an (η3-allyl)(silyl)palladium(II). A poor electron-donating mono-phosphorus ligand such as P(OPh)3 destabilizes a Pd(II) species and promotes direct reductive elimination to give the 1,4-Z product. On the other hand, a compact and electron-donating phosphorus

  单（膦）钯（0）配合物，[将Pd（η 2：η 2 -C 6 ħ 10 O）（PR 3）]（1），与催化HSiPh缺电子共轭二烯的氢化硅烷化3。甲基戊-2,4-二烯酸酯的氢化硅烷化与HSiPh 3通过[加入Pd（η催化2：η 2 -C 6 ħ 10 O）（PR 3）]（R =我（1A），的Et（1B），OET（1d），O i Pr（1e））继续得到1,2- E产品具有独特的马尔可夫尼可夫选择性的定量收率。与此相反，它们的三苯基膦和亚磷酸酯类似物，[将Pd（η 2：η 2 -C 6 ħ 10 O）（PR 3）]（R = Ph（上1F），OPH（1克）），主要产生1,4- - ž产物（1,2- é / 1,4- ž = 3/7）。2,4-戊二烯酸甲酯的硅氢加成反应中的区域选择性也受有机硅烷控制。机理研究表明，使用反应通过涉及从还原消除粉笔-哈罗德机构紧凑且基本单-磷配合物进入（η 3-烯丙基）（
• Analysis of the enantioselectivities and initial rates of the hydrosilylation of acetophenone catalyzed by [Rh(cod)Cl]2/(chiral diphosphine). The quantitative analysis of ligand effects
  作者：Clementina Reyes、Alfred Prock、Warren P. Giering

  DOI：10.1016/s0022-328x(02)02221-0

  日期：2003.4

  Through the application of the quantitative analysis of ligand effects (QALE) method to the study of the hydrosilylation of acetophenone, we have shown, for the first time, that the initial rate and enantioselectivity of a complicated catalytic system responds in a rational manner to the variations in the stereoelectronic properties of the silane. The reactions (in benzene-d6 at 63 °C) were catalyzed

  通过将配体效应定量分析（QALE）方法用于对苯乙酮的氢化硅烷化研究，我们首次表明，复杂催化体系的初始速率和对映选择性以合理的方式响应于苯乙酮。硅烷的立体电子性质的变化。该反应（在63°C的苯-d 6中）通过[Rh（cod）Cl] 2 /（手性二膦）（手性二膦=（R）-BINAP [（R）-（+）-2.2'-双（二苯基膦基）-1,1'-联萘基]，（R，R）-甲苯基-BINAP [（R）-（+）-2,2'-双（二-对甲苯基膦基）-1,1'-联萘基]，（R，R）-Me-DUPHOS [（R，R）-（-）-1,2-Bis-2,5-二甲基膦酰基苯），（R，R）-DIOP [（R，R）-（-） -2,3- ø -isopropylidine -2,3-二羟基-1,4-双（二苯基膦基）丁烷]，和（- [R）-QUINAP [（[R ）- （+） - 1-（2-二苯基膦基-1-萘基）。氢化硅烷化产物（CH
• A New Series of Mono- and Dinuclear Hydridosilylrhodium(III) Complexes, RhCl(H)(SiAr₃)L₂ and RhL(SiAr₃)H(μ-Cl)(μ-H)RhH(SiAr₃)L (L = P(<i>i</i>-Pr₃)). Preparation by Oxidative Addition of HSiAr₃ and Molecular Structures of the Complexes
  作者：Kohtaro Osakada、Take-aki Koizumi、Takakazu Yamamoto

  DOI：10.1021/om961048h

  日期：1997.5.1

  HSi(C6H4Me-p)3, HSi(C6H4OMe-p)3, HSi(C6H4Cl-p)3, HSi(C6H4F-p)3, and HSi(C6H4CF3-p)3 with RhClL2 (L = P(i-Pr)3) give a series of hydrido(triarylsilyl)rhodium(III) complexes, RhCl(H)(SiAr3)L2 (1, Ar = Ph; 2, Ar = C6H4Me-p; 3, Ar = C6H4OMe-p; 4, Ar = C6H4Cl-p; 5, Ar = C6H4F-p; 6, Ar = C6H4CF3-p). Tris(phenylethynyl)silane also reacts with the Rh(I) complex to give another oxidative-addition product, RhCl(H)[Si(C⋮CPh)3]L2

  三芳基硅烷的反应，例如HSiPh 3，HSi（C 6 H 4 Me- p）3，HSi（C 6 H 4 OMe- p）3，HSi（C 6 H 4 Cl- p）3，HSi（C 6 H 4） F- p）3和具有RhClL 2（L = P（i -Pr ）3的HSi（C 6 H 4 CF 3 - p）3）给出一系列氢化（三芳基甲硅烷基）铑（III）配合物RhCl（H）（SiAr 3）L 2（1，Ar = Ph; 2，Ar = C 6 H 4 Me- p ; 3，Ar = C 6 H 4 OMe- p；4，Ar = C 6 H 4 Cl- p；5，Ar = C 6 H 4 F- p；6，Ar = C 6 H 4 CF 3 - p）。三（苯基乙炔基）硅烷也与Rh（I）配合物反应，生成另一种氧化加成产物RhCl（H）[Si（C⋮CPh）3 ] L 2（7）。的透视分析1和7示出围绕所述中心的Rh与在顶位置
• The mechanism of oxidative addition of Pd(0) to Si–H bonds: electronic effects, reaction mechanism, and hydrosilylation
  作者：Michael R. Hurst、Lev N. Zakharov、Amanda K. Cook

  DOI：10.1039/d1sc04419b

  日期：——

  temperature-dependent intramolecular H/Si ligand exchange on the NMR timescale, allowing determination of the energetic barrier to reversible oxidative addition. Taken together, these results give unique insight into the individual steps of oxidative addition and suggest the initial formation of a σ-complex intermediate to be rate-limiting. The insight gained from these mechanistic studies was applied

  Pd 与 Si-H 键的氧化加成是各种催化应用中的关键步骤，但对该反应的许多方面知之甚少。一个重要但未充分探索的方面是硅烷取代基对反应性的电子效应。在此，我们描述了作为硅烷特性函数的甲硅烷基氢化钯配合物形成的系统研究，重点是硅烷的电子影响。使用 [(μ-dCPE)Pd] 2 (dCPE = 二环己基(膦基)乙烷) 和叔硅烷，数据表明平衡强烈有利于由缺电子硅烷形成的产品，并且在温度和产品分布方面是完全动态的。使用 H/DSiPhMe 2观察到显着的动力学同位素效应 (KIE) 为 1.21在233 K，且反应被示为0.5个顺序[（μ-DCPE）的Pd] 2和1日顺序硅烷。形成的配合物在 NMR 时间尺度上表现出依赖于温度的分子内 H/Si 配体交换，从而可以确定可逆氧化加成的能量屏障。综上所述，这些结果对氧化加成的各个步骤提供了独特的见解，并表明 σ 复合物中间体的初始形成是限速的。从这些机