5,10,15,20-tetrakis(m-chlorophenyl)porphyrin cobalt(II) | 463927-02-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 5,10,15,20-tetrakis(m-chlorophenyl)porphyrin cobalt(II)
• CAS: 463927-02-8
• 化学式: C₄₄H₂₄Cl₄CoN₄
• 分子量: 809.507
• InChiKey: ZPQMOGGGGHABMA-DAJBKUBHSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,10,15,20-tetrakis(m-chlorophenyl)porphyrin cobalt(II) 、 三苯甲基亚硝基硫醚 以 苯甲腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Mechanism and Driving Force of NO Transfer from S-Nitrosothiol to Cobalt(II) Porphyrin:  A Detailed Thermodynamic and Kinetic Study

  摘要：

  The thermodynamics and kinetics of NO transfer from S-nitrosotriphenylmethanethiol (Ph3CSNO) to a series of alpha,beta,gamma,delta-tetraphenylporphinatocobalt(II) derivatives [T(G)PPCoII], generating the nitrosyl cobalt atom center adducts [T(G)(PPCoNO)-N-II], in benzonitrile were investigated using titration calorimetry and stopped-flow UV-vis spectrophotometry, respectively. The estimation of the energy change for each elementary step in the possible NO transfer pathways suggests that the most likely route is a concerted process of the homolytic S-NO bond dissociation and the formation of the Co-NO bond. The kinetic investigation on the NO transfer shows that the second-order rate constants at room temperature cover the range from 0.76 x 10(4) to 4.58 x 10(4) M-1 s(-1), and the reaction rate was mainly governed by activation enthalpy. Hammett-type linear free-energy analysis indicates that the NO moiety in Ph3CSNO is a Lewis acid and the T(G)PPCoII is a Lewis base; the main driving force for the NO transfer is electrostatic charge attraction rather than the spin-spin coupling interaction. The effective charge distribution on the cobalt atom in the cobalt porphyrin at the various stages, the reactant [T(G)PPCoII], the transition-state, and the product [T(G)(PPCoNO)-N-II], was estimated to show that the cobalt atom carries relative effective positive charges of 2.000 in the reactant [T(G)PPCoII], 2.350 in the transition state, and 2.503 in the product [T(G)(PPCoNO)-N-II], which indicates that the concerted NO transfer from Ph3CSNO to T(G)PPCoII with the release of the Ph3CS center dot radical was actually performed by the initial negative charge (-0.350) transfer from T(G)PPCoII to Ph3CSNO to form the transition state and was followed by homolytic S-NO bond dissociation of Ph3CSNO with a further negative charge (-0.153) transfer from T(G)PPCoII to the NO group to form the final product T(G)(PPCoNO)-N-II. It is evident that these important thermodynamic and kinetic results would be helpful in understanding the nature of the interaction between RSNO and metal porphyrins in both chemical and biochemical systems.

  DOI：

  10.1021/ic061427v
• 作为产物：
  描述：

  3-氯苯甲醛 在 丙酸 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 26.0h， 生成 5,10,15,20-tetrakis(m-chlorophenyl)porphyrin cobalt(II)
  参考文献：
  名称：

  使用金属卟啉和Zn（AcO）2促进的O 2高效氧化环烷烃，同时提高转化率和选择性：抑制脂肪族二酸形成的实用策略

  摘要：

  研究了环烷烃氧化中脂肪酸的直接来源，并采取了抑制脂族酸形成的策略，该方法通过增强氧化中间体环烷基氢过氧化物通过Zn（II）催化转化为环烷醇和延迟环烷酮的出现而采取了抑制策略。得益于环烷酮的延迟形成和环烷基氢过氧化物的非选择性热分解，环烷的转化率和对环烷醇和环烷酮的选择性同时提高，同时满足了对金属卟啉和底物的耐受性。对于环己烷，对KA油的选择性从80.1％增加到96.9％，同时转化率从3.83％增加到6.53％，与目前的工业流程相比，具有很高的选择性和更高的竞争力。该方案不仅是克服目前环己烷氧化工业面临的转化率低和选择性低的问题的有价值的策略，而且是其他烷烃氧化的重要参考。

  DOI：

  10.1016/j.apcata.2020.117904
• 作为试剂：
  描述：

  环辛烷 在 5,10,15,20-tetrakis(m-chlorophenyl)porphyrin cobalt(II) 、 氧气 作用下， 120.0 ℃ 、1.0 MPa 条件下， 反应 8.0h， 以10.9%的产率得到辛二酸
  参考文献：
  名称：

  一种反应条件温和的环辛烷催化氧化新方法

  摘要：

  一种环辛烷催化氧化的方法，所述方法为：将金属卟啉、环辛烷混合，在温度80～120℃、O2压力0.6～2MPa的条件下反应2～48h，之后反应液经后处理，分离得到氧化产物辛二酸、环辛醇、环辛酮；本发明涉及的环辛烷催化氧化新方法反应温度低，催化剂用量少，而且以O2为氧化剂，绿色环保，可以高选择性将环辛烷氧化为环辛醇、环辛酮和辛二酸，该环辛烷催化氧化新方法还具有操作简单，不使用有机溶剂，环辛酮选择性高等优势。

  公开号：

  CN109456174A

文献信息

• Selective Solvent-Free and Additive-Free Oxidation of Primary Benzylic C–H Bonds with O2 Catalyzed by the Combination of Metalloporphyrin with N-Hydroxyphthalimide
  作者：Hai-Min Shen、Bei Qi、Meng-Yun Hu、Lei Liu、Hong-Liang Ye、Yuan-Bin She

  DOI：10.1007/s10562-020-03214-y

  日期：2020.11

  A protocol for solvent-free and additive-free oxidation of primary benzylic C–H bonds with O2 was presented through adjusting the combination of metalloporphyrins and NHPI as binary catalysts to overcome the deficiencies encountered in current oxidation systems. The effects of reaction temperature, porphyrin structure, central metal, catalyst loading and O2 pressure were investigated systematically

  通过调整金属卟啉和 NHPI 作为二元催化剂的组合，提出了一种用 O2 无溶剂和无添加剂氧化初级苄基 C-H 键的协议，以克服当前氧化系统中遇到的缺陷。系统研究了反应温度、卟啉结构、中心金属、催化剂负载量和O2压力的影响。对于 T(2-OCH3)PPCo 和 NHPI 的优化组合，所有主要的苄基 C-H 键都可以在 120°C 和 1.0 MPa O2 下以芳香酸为主要产物有效和选择性地官能化。对于大多数在金属卟啉负载为 0.012% (mol/mol) 中具有初级苄基 C-H 键的底物，对芳香酸的选择性可高达 70-95%，转化率超过 30%。在所研究的金属卟啉中，T(2-OCH3)PPCo 的优异性能主要归因于其电荷转移效率高和中心金属 Co (II) 周围的正电荷较少，这有利于 O2 与钴 (II) 的加成形成高价金属-氧配合物，随后产生邻苯二甲酰亚胺 N-氧基自由基（PINO）并引