共价有机框架(COF)为质量运输提供了一个不可替代的平台,因为它们提供了对齐的一维通道作为路径。特别是,质子传导具有重大的科学意义和技术重要性。然而,与湿度下的质子传导不同,无水质子传导仍然是一个挑战,因为它需要坚固的材料并在恶劣的条件下进行。在这里,我们通过将纯磷酸整合到通道中形成扩展的氢键网络,报告了稳定的结晶多孔 COF 中出色的无水质子传导。孔中的磷酸网络通过与 3D 通道壁的分层多点和多链氢键相互作用而稳定。我们合成了五种具有不同孔径的六角形COF,这些孔径逐渐从微孔调整到介孔。值得注意的是,具有高孔体积的介孔COF表现出优异的无水质子电导率,达到0.31 S cm –1 ,这标志着所有报道的COF实例中电导率最高。我们观察到质子电导率取决于孔体积、孔径和磷酸含量。增加孔体积以指数方式提高质子传导率。值得注意的是,将孔体积从 0.41 更改为 1.60 cm 3 g –1可使质子电导率增加