摘要:
一系列手性膦-亚磷酸酯配体的1A -克已从单膦合成2 - 4,对映体纯丙烯或氧化苯乙烯,3,3' ,5,5'-四(叔丁基)-2,2' -双酚亚磷酸酯或对映体纯的3,3'-双(三甲基甲硅烷基)-2,2'-联萘酚亚磷酸酯。这些膦亚磷酸酯已用于铑催化的苯乙烯的不对称加氢甲酰化反应。活性催化剂的结构[HRh(L-L)(CO)2 ]配合物(L =配体1a - g),已使用高压NMR和IR光谱进行了研究。获得的光谱数据表明,配体以膦基顶形式与铑中心配位,而膦处于顶位置。在配体桥和膦部分的立体中心构型的系统变化揭示了对加氢甲酰化反应的选择性的显着协同作用。在温和的反应条件下,配体1的ee's为63%,对2-苯基丙醛的区域选择性高达92%(25-60°C,20 bar合成气CO:H 2 [1:1])。产物的绝对构型由配体主链的立体中心控制。但是,膦部分具有很大的协同作用。光谱数据与所获得的催化结果相结合,