(Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)
• 英文别名: (R)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)；Dichloro-[2-(2-dichlorophosphanyl-6-methoxyphenyl)-3-methoxyphenyl]phosphane；dichloro-[2-(2-dichlorophosphanyl-6-methoxyphenyl)-3-methoxyphenyl]phosphane
• 化学式: C₁₄H₁₂Cl₄O₂P₂
• 分子量: 416.008
• InChiKey: AYPAURMSAICUSY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.8
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-溴-2-氟三氟甲苯 、 (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine) 在 二异丁基氢化铝 、 magnesium 、 lithium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 以413 mg的产率得到(R)-(6,6’-dimethoxybiphenyl-2,2’-diyl)bis[bis(3-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)phosphine]
  参考文献：
  名称：

  利用理论和实验之间的相互作用进行计算导向的配体修饰：受电子效应和CH-π相互作用控制的高活性手性铑催化剂

  摘要：

  利用理论和实验方法之间的相互作用，开发了一种手性配体，用于铑催化的芳基硼酸不对称1,4加成到香豆素底物上，可以显着降低催化剂的负载量。使用在B97D / 6-31G（d）级别上的DFT计算以及铑的LANL2DZ基准，对中间体配合物的插入和水解的过渡态进行了评估（这是对实验结果的强调）。 ）配体的电子贫乏性质，以及（ii）配体与香豆素底物之间的CH–π相互作用在加速插入和抑制ArB（OH）2方面均起着重要作用分解（原脱硼）。通过计算设计的配体，结合了以上信息，使催化剂负载量降低至0.025 mol％（S / C = 4,000），相对于以往催化剂负载量通常为3 mol％而言，降低了不到一百分之一。几乎完全对映选择性。此外，已证实无需中间纯化即可对泌尿科药物（R）-托特罗定（l）-酒石酸盐进行克级合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201701191
• 作为产物：
  描述：

  (R)-6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-bisphosphine 在 三光气 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 生成 (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)
  参考文献：
  名称：

  利用理论和实验之间的相互作用进行计算导向的配体修饰：受电子效应和CH-π相互作用控制的高活性手性铑催化剂

  摘要：

  利用理论和实验方法之间的相互作用，开发了一种手性配体，用于铑催化的芳基硼酸不对称1,4加成到香豆素底物上，可以显着降低催化剂的负载量。使用在B97D / 6-31G（d）级别上的DFT计算以及铑的LANL2DZ基准，对中间体配合物的插入和水解的过渡态进行了评估（这是对实验结果的强调）。 ）配体的电子贫乏性质，以及（ii）配体与香豆素底物之间的CH–π相互作用在加速插入和抑制ArB（OH）2方面均起着重要作用分解（原脱硼）。通过计算设计的配体，结合了以上信息，使催化剂负载量降低至0.025 mol％（S / C = 4,000），相对于以往催化剂负载量通常为3 mol％而言，降低了不到一百分之一。几乎完全对映选择性。此外，已证实无需中间纯化即可对泌尿科药物（R）-托特罗定（l）-酒石酸盐进行克级合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201701191

文献信息

• Synthesis and Application of 2,6-Bis(trifluoromethyl)-4-pyridyl Phosphanes: The Most Electron-Poor Aryl Phosphanes with Moderate Bulkiness
  作者：Toshinobu Korenaga、Aram Ko、Kotaro Uotani、Yuki Tanaka、Takashi Sakai

  DOI：10.1002/anie.201104588

  日期：2011.11.4

  The poor will be rich: BFPy phosphanes (see scheme) mimic the electronic and steric characters of P(C6F5)3 and PPh3, respectively. These novel ligands showed a large ligand acceleration effect on Stille coupling, the Rh‐catalyzed 1,2‐addition of aryl boronic acid to unactivated ketones and the asymmetric arylation of N‐tosylimine using phenylboronic acid.

  穷人将变得富有：BFPy膦（参见方案）分别模仿P（C 6 F 5）3和PPh 3的电子和位阻特征。这些新颖的配体对Stille偶联，Rh催化的1,2-芳基硼酸加成到未活化的酮上以及N-甲苯磺胺使用苯基硼酸的不对称芳基化表现出很大的配体促进作用。
• Electron-Poor Chiral Diphosphine Ligands: High Performance for Rh-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboronic Acids at Room Temperature
  作者：Toshinobu Korenaga、Kazutaka Osaki、Ryota Maenishi、Takashi Sakai

  DOI：10.1021/ol900719z

  日期：2009.6.4

  Electron-poor chiral diphosphine ligands, MeO-F(28)-BIPHEP (1a) and MeO-F(12)-BIPHEP (1b), were synthesized for controlling a transition-metal catalyst electronically. The 1b-ligated Rh catalyst showed excellent catalytic activity with high % ee for asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to alpha,beta-unsaturated carbonyls at 20 degrees C. The strong pi-acceptor ability of 1b induces transmetalation of arylboronic acid to catalyst precursor [RhCl(1b)](2) directly in the first step of the catalytic cycle.
• Computationally-Led Ligand Modification using Interplay between Theory and Experiments: Highly Active Chiral Rhodium Catalyst Controlled by Electronic Effects and CH-π Interactions
  作者：Toshinobu Korenaga、Ryo Sasaki、Toshihide Takemoto、Toshihisa Yasuda、Masahito Watanabe

  DOI：10.1002/adsc.201701191

  日期：2018.1.17

  A chiral ligand for the rhodium‐catalyzed asymmetric 1,4‐addition of an arylboronic acid to a coumarin substrate that could markedly reduce catalyst loading was developed using interplay between theoretical and experimental approaches. Evaluation of the transition states for insertion and for hydrolysis of intermediate complexes (which were emphasized in response to the experimental results) using

  利用理论和实验方法之间的相互作用，开发了一种手性配体，用于铑催化的芳基硼酸不对称1,4加成到香豆素底物上，可以显着降低催化剂的负载量。使用在B97D / 6-31G（d）级别上的DFT计算以及铑的LANL2DZ基准，对中间体配合物的插入和水解的过渡态进行了评估（这是对实验结果的强调）。 ）配体的电子贫乏性质，以及（ii）配体与香豆素底物之间的CH–π相互作用在加速插入和抑制ArB（OH）2方面均起着重要作用分解（原脱硼）。通过计算设计的配体，结合了以上信息，使催化剂负载量降低至0.025 mol％（S / C = 4,000），相对于以往催化剂负载量通常为3 mol％而言，降低了不到一百分之一。几乎完全对映选择性。此外，已证实无需中间纯化即可对泌尿科药物（R）-托特罗定（l）-酒石酸盐进行克级合成。