(Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)
• 英文别名: (R)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)；Dichloro-[2-(2-dichlorophosphanyl-6-methoxyphenyl)-3-methoxyphenyl]phosphane；dichloro-[2-(2-dichlorophosphanyl-6-methoxyphenyl)-3-methoxyphenyl]phosphane
• 化学式: C₁₄H₁₂Cl₄O₂P₂
• 分子量: 416.008
• InChiKey: AYPAURMSAICUSY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.8
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-溴-2-氟三氟甲苯 、 (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine) 在 二异丁基氢化铝 、 magnesium 、 lithium chloride 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 以413 mg的产率得到(R)-(6,6’-dimethoxybiphenyl-2,2’-diyl)bis[bis(3-fluoro-4-trifluoromethylphenyl)phosphine]
  参考文献：
  名称：

  利用理论和实验之间的相互作用进行计算导向的配体修饰：受电子效应和CH-π相互作用控制的高活性手性铑催化剂

  摘要：

  利用理论和实验方法之间的相互作用，开发了一种手性配体，用于铑催化的芳基硼酸不对称1,4加成到香豆素底物上，可以显着降低催化剂的负载量。使用在B97D / 6-31G（d）级别上的DFT计算以及铑的LANL2DZ基准，对中间体配合物的插入和水解的过渡态进行了评估（这是对实验结果的强调）。 ）配体的电子贫乏性质，以及（ii）配体与香豆素底物之间的CH–π相互作用在加速插入和抑制ArB（OH）2方面均起着重要作用分解（原脱硼）。通过计算设计的配体，结合了以上信息，使催化剂负载量降低至0.025 mol％（S / C = 4,000），相对于以往催化剂负载量通常为3 mol％而言，降低了不到一百分之一。几乎完全对映选择性。此外，已证实无需中间纯化即可对泌尿科药物（R）-托特罗定（l）-酒石酸盐进行克级合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201701191
• 作为产物：
  描述：

  (R)-6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-bisphosphine 在 三光气 作用下， 以 二氯甲烷 、 甲苯 为溶剂， 生成 (Ra)-(6,6'-dimethoxybiphenyl-2,2'-diyl)bis(dichlorophosphine)
  参考文献：
  名称：

  利用理论和实验之间的相互作用进行计算导向的配体修饰：受电子效应和CH-π相互作用控制的高活性手性铑催化剂

  摘要：

  利用理论和实验方法之间的相互作用，开发了一种手性配体，用于铑催化的芳基硼酸不对称1,4加成到香豆素底物上，可以显着降低催化剂的负载量。使用在B97D / 6-31G（d）级别上的DFT计算以及铑的LANL2DZ基准，对中间体配合物的插入和水解的过渡态进行了评估（这是对实验结果的强调）。 ）配体的电子贫乏性质，以及（ii）配体与香豆素底物之间的CH–π相互作用在加速插入和抑制ArB（OH）2方面均起着重要作用分解（原脱硼）。通过计算设计的配体，结合了以上信息，使催化剂负载量降低至0.025 mol％（S / C = 4,000），相对于以往催化剂负载量通常为3 mol％而言，降低了不到一百分之一。几乎完全对映选择性。此外，已证实无需中间纯化即可对泌尿科药物（R）-托特罗定（l）-酒石酸盐进行克级合成。

  DOI：

  10.1002/adsc.201701191

文献信息

• Synthesis and Application of 2,6-Bis(trifluoromethyl)-4-pyridyl Phosphanes: The Most Electron-Poor Aryl Phosphanes with Moderate Bulkiness
  作者：Toshinobu Korenaga、Aram Ko、Kotaro Uotani、Yuki Tanaka、Takashi Sakai

  DOI：10.1002/anie.201104588

  日期：2011.11.4

  The poor will be rich: BFPy phosphanes (see scheme) mimic the electronic and steric characters of P(C6F5)3 and PPh3, respectively. These novel ligands showed a large ligand acceleration effect on Stille coupling, the Rh‐catalyzed 1,2‐addition of aryl boronic acid to unactivated ketones and the asymmetric arylation of N‐tosylimine using phenylboronic acid.

  穷人将变得富有：BFPy膦（参见方案）分别模仿P（C 6 F 5）3和PPh 3的电子和位阻特征。这些新颖的配体对Stille偶联，Rh催化的1,2-芳基硼酸加成到未活化的酮上以及N-甲苯磺胺使用苯基硼酸的不对称芳基化表现出很大的配体促进作用。
• Electron-Poor Chiral Diphosphine Ligands: High Performance for Rh-Catalyzed Asymmetric 1,4-Addition of Arylboronic Acids at Room Temperature
  作者：Toshinobu Korenaga、Kazutaka Osaki、Ryota Maenishi、Takashi Sakai

  DOI：10.1021/ol900719z

  日期：2009.6.4

  Electron-poor chiral diphosphine ligands, MeO-F(28)-BIPHEP (1a) and MeO-F(12)-BIPHEP (1b), were synthesized for controlling a transition-metal catalyst electronically. The 1b-ligated Rh catalyst showed excellent catalytic activity with high % ee for asymmetric 1,4-addition of arylboronic acids to alpha,beta-unsaturated carbonyls at 20 degrees C. The strong pi-acceptor ability of 1b induces transmetalation of arylboronic acid to catalyst precursor [RhCl(1b)](2) directly in the first step of the catalytic cycle.