tris(acetonitrile)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate | 209118-22-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: tris(acetonitrile)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate
• 英文别名: acetonitrile;ethyl 2,4-dimethylcyclopenta-2,4-diene-1-carboxylate;ruthenium(2+);hexafluorophosphate
• CAS: 209118-22-9
• 化学式: C₁₆H₂₂N₃O₂Ru*F₆P
• 分子量: 534.404
• InChiKey: TTWFFQDGMZLUBL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dicarbonylcyclopentadienylbromoiron(II) 、 tris(acetonitrile)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate 以 二氯甲烷 为溶剂， 以91%的产率得到(η5-1-(CO2C2H5)-2,4-dimethylcyclopentadienyl)dicarbonylruthenium(II) bromide
  参考文献：
  名称：

  Multiple ligand transfer to planar-chiral cyclopentadienylruthenium complexes inducing metal-centered chirality

  摘要：

  平面手性环戊二烯钌配合物[Cp′Ru(AN)3][PF6][（Cp′ = 1-(CO2Et)-2-Me-4-RC5H2, R = Me, Ph, But, AN = 乙腈]与铁配合物 CpFe(CO)(L)X (L = PMe3, PPh3；X = I、Br）形成金属中心手性钌配合物 Cp′Ru(CO)(L)X，非对映选择性 (de) 高达 68%。

  DOI：

  10.1039/b006458k
• 作为产物：
  描述：

  (η⁶-benzene)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate 、 乙腈 反应 24.0h， 以79%的产率得到tris(acetonitrile)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate
  参考文献：
  名称：

  炔烃加氢：钢琴凳形钌碳配合物的形成及其化学性质分析

  摘要：

  对氢（p- H 2）诱导的极化（PHIP）NMR光谱表明，具有非常不同电子性质的[Cp X Ru]络合物始终将炔丙醇衍生物参与宝石加氢反应，并形成钢琴形的钌碳烯。这样，较少的富电子的Cp X环降低了势垒，稳定了所形成的络合物，因此为利用真正的卡宾反应性提供了机会。DFT辅助分析了固态13决定的化学位移张量，研究了所得钌配合物的化学特征。13 C NMR光谱。结合的实验和计算数据得出了钌卡宾系列的肖像，这些钌卡宾系列能够纯净地具有亲电特性，并且具有更适合易位活性的Grubbs型催化剂的特性。

  DOI：

  10.1002/anie.201904255
• 作为试剂：
  描述：

  N-甲苯磺酰基氮杂环丙烷 在 正丁基锂 、 tris(acetonitrile)(η⁵-1-ethoxycarbonyl-2,4-dimethylcyclopentadienyl)ruthenium hexafluorophosphate 、 四丁基氯化铵 、 氢气 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 1,2-二氯乙烷 、 乙腈 为溶剂， 70.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 26.0h， 生成 4-((1-methoxycyclohexyl)methyl)-1-tosyl-1,2,3,6-tetrahydropyridine
  参考文献：
  名称：

  炔烃-氢化形成的钢琴-凳式钌卡宾配合物对烯炔的加氢复分解

  摘要：

  最近唯一发现的内部炔烃的宝石氢化是一种全新的转化，其中二氢的两个 H 原子都转移到三键的同一个 C 原子上，而另一个位置转化为离散的金属卡宾配合物。[Cp*RuCl]4 是目前选择的催化剂：所得的钢琴凳式钌卡宾可以与系链烯烃结合进入环丙烷化或复分解，并且这种反应性中间体的典型例子与连接到钌中心的烯烃通过 X 射线衍射分离和表征。烯烃的取代模式决定了是否发生复分解或环丙烷化：使用性质大不相同的烯烃进行系统调查，并结合局部耦合簇理论水平的机理计算研究，可以对制备结果进行分类，并提出具有预测能力的直观模型。如果发生复分解，该模型将反应过程与双键的极化以及形成的二级卡宾配合物的稳定性联系起来。“氢化复分解”首次应用于 sinularones E 和 F 的全合成与这种解释一致，并允许这些海洋天然产物的拟议结构得到证实。在此合成过程中，发现宝石氢化也为 C-H 功能化提供了机会。而且，甲硅烷基化炔烃

  DOI：

  10.1021/jacs.0c07808

文献信息

• Synthesis and Properties of Planar-Chiral (<b><i>η</i></b>⁶-Benzene)(<b><i>η</i></b>⁵-cyclopentadienyl)ruthenium(II) Complexes in an Optically Pure Form
  作者：Yuji Matsushima、Nobuko Komatsuzaki、Yoshiki Ajioka、Mari Yamamoto、Hidetomo Kikuchi、Yasuyuki Takata、Noriko Dodo、Kiyotaka Onitsuka、Mitsunari Uno、Shigetoshi Takahashi

  DOI：10.1246/bcsj.74.527

  日期：2001.3

  um complexes [Ru(η5-1-CO2R*-2-Me-4-R1C5H2)(η6-C6H6)][X] (4 and 8) (R* = (l)- or (d)-menthyl; R1 = Me, Ph, t-Bu, 2-Naphthyl, or 4-BrC6H4; X = PF6 or BPh4) were synthesized in a diastereomerically pure form. The absolute configuration of 8b and 4c (R1 = Ph, t-Bu) were determined by an X-ray crystallographic analysis and those of the others were assigned on the basis of their optical properties including

  平面手性环戊二烯基钌配合物 [Ru(η5-1-CO2R*-2-Me-​​4-R1C5H2)(η6-C6H6)][X] (4 和 8) (R* = (l)- 或 (d)-薄荷基；R1 = Me、Ph、t-Bu、2-萘基或 4-BrC6H4；X = PF6 或 BPh4) 以非对映异构纯形式合成。8b 和 4c (R1 = Ph, t-Bu) 的绝对构型是通过 X 射线晶体学分析确定的，而其他的则根据它们的光学特性（包括它们的 CD 光谱）进行分配。对映体纯复合物 (SC1)-[Ru(η5-1-CONHBut-2-Me-​​4-R1C5H2)(η6- )][PF6] 9 和 -[Ru(η5-1-CONHBut-2-Me-​​4- R1C5H2)(η6- )][BPh4]10 和 (RC1)-9 和 -10 由非对映体配合物的直接水解制备，然后是胺的反应。9e 中溴基团的置换反应（R1
• Control of Stereochemistry at the Metal Center in Planar-Chiral Cyclopentadienyl Ruthenium Complexes with Anchor Phosphine on Complexation with Salicylideneaminato Ligands
  作者：Kiyotaka Onitsuka、Yoshiki Ajioka、Yuji Matsushima、Shigetoshi Takahashi

  DOI：10.1021/om0102246

  日期：2001.7.1

  studies including NOE measurements revealed that the configuration of the major isomers is SCpRRu/RCpSRu. Similar reactions of planar-chiral cyclopentadienyl ruthenium complexes [η5-C5H2(Me)(R)COOEt}Ru(PPh3)(MeCN)2][PF6] (7) (7a, R = Me; 7b, R = Ph) having no anchor phosphine ligands with 2 also gave salicylideneaminato complexes (8 and 9) with a low selectivity. Epimerization of a pure sample of the major

  平面手性的环戊二烯基膦钌配合物的反应[η 5，η 1 - C 5 ħ 2（Me）的（R）COO（CH 2）2 PPH 2 }钌（MeCN中）2 ] [PF 6 ]（1A， R = Me; 1b，R = Ph）与水杨内酰胺钠（2）导致形成水杨内酰胺络合物（3和4，R = Me; 5和6，R = Ph）以高选择性（高达> 99％de）诱导金属中心手性。产物的非对映选择性不取决于水杨基亚胺基配体的芳环上的取代基，而是取决于环戊二烯基和亚氨基上的氮的取代基。X射线衍射和NMR研究（包括NOE测量）表明，主要异构体的构型为S Cp R Ru / R Cp S Ru。平面手性的环戊二烯基的钌络合物的类似反应[η 5 - C 5 ħ 2（Me）的（R）COOEt烷基}钌（PPH 3）（MeCN中）2 ] [PF 6 ]（7）（7a，R ＝ Me；7b，R ＝ Ph）不具有2的锚定膦配体，也产生了低选
• Synthesis of enantiopure planar-chiral cyclopentadienyl-ruthenium binuclear complexes bridged by aromatic systems
  作者：Mari Yamamoto、Kiyotaka Onitsuka、Mitsunari Uno、Shigetoshi Takahashi

  DOI：10.1039/b107051g

  日期：——

  Planar-chiral trisubstituted cyclopentadienyl-ruthenium binuclear complexes [(Cp3Ru)2(μ-η6,η6-arene)][PF6]2 (Cp3 = (RC1)- or (SC1)-1-PriNHCO-2,4-Me2C5H2) bridged by aromatic π-ligands such as biphenyl b, triphenylene c, diphenylmethane d, and 9,10-dihydroanthracene e were synthesized and isolated in an enantiomerically pure form. The molecular structures of (SC1)-[Cp3Ru(η6-biphenyl)][PF6] (S)-1b(Cp3), [(SC1)-Cp3Ru}2(η6,η6-biphenyl)][PF6]2 (R,R)-3b(Cp3), and [Cp3Ru(η6-triphenylene)][PF6] 1c(Cp3) were established by X-ray crystallography. These complexes were characterized by optical and electrochemical analyses.

  平面手性三取代环戊二烯基钌双核配合物 [(Cp3Ru)2(μ-η6,η6-芳烃)][PF6]2 (Cp3 = (RC1)- 或 (SC1)-1-PriNHCO-2,4-Me2C5H2) 由芳香族 π-配体桥联，例如联苯 b、苯并菲 c、二苯甲烷 d 和 9,10-二氢蒽 e对映体纯形式。 (SC1)-[Cp3Ru(η6-联苯)][PF6] (S)-1b(Cp3), [(SC1)-Cp3Ru}2(η6,η6-联苯)][PF6]2 (通过X射线晶体学确定R,R)-3b(Cp3)和[Cp3Ru(η6-苯并菲)][PF6]1c(Cp3)。通过光学和电化学分析对这些配合物进行了表征。
• Hydrogenative Cycloisomerization and Sigmatropic Rearrangement Reactions of Cationic Ruthenium Carbenes Formed by Catalytic Alkyne <i>gem</i> ‐Hydrogenation
  作者：Tobias Biberger、Stephan N. Hess、Markus Leutzsch、Alois Fürstner

  DOI：10.1002/anie.202113827

  日期：2022.2.14

  unprecedented hydrogenation reactions are disclosed, commencing with geminal delivery of both H-atoms of H2 to the triple bond of a propargyl alcohol derivative. When catalyzed with cationic ruthenium complexes, the resulting pianostool carbenes are so “hot” that they are readily intercepted by tethered nucleophiles, resulting in cycloisomerization or [2,3]-sigmatropic rearrangement reactions.

  公开了两个前所未有的氢化反应，首先将H 2的两个H原子成对递送至炔丙醇衍生物的三键。当用阳离子钌配合物催化时，生成的钢琴卡宾非常“热”，很容易被束缚的亲核试剂拦截，导致环异构化或[2,3]-σ重排反应。
• Ruthenium-Catalyzed Cyclopropanation of Norbornene with Propargyl Alcohol
  作者：Yuji Matsushima、Hidetoshi Kikuchi、Mitsunari Uno、Shigetoshi Takahashi

  DOI：10.1246/bcsj.72.2475

  日期：1999.11

  Norbornene as well as its 5,6-disubstituted derivatives and oxa-norbornene undergoes a novel cyclopropanation with propargyl alcohol in methanol containig cationic (η5-cyclopentadienyl)tris(acetonitrile)ruthenium complexes as catalysts to give exo-3-acetyltricyclooctane derivatives. Cyclopentadienylruthenium catalysts having an electron-withdrawing substituent on the Cp ligand exhibited the highest activity and the cyclopropanation proceeded even at −20 °C. On the basis of a deuterium labeling experiment, a reaction mechanism involving a ruthenacycle intermediate is proposed.

  降冰片烯及其 5,6-二取代衍生物和氧杂降冰片烯在甲醇中与丙炔醇发生了一种新的环丙烷化反应，该反应以阳离子 (η5- 环戊二烯基) 三（乙腈）钌络合物为催化剂，生成了外-3-乙酰基三环辛烷衍生物。在 Cp 配体上具有一个抽电子取代基的环戊二烯基钌催化剂表现出最高的活性，即使在 -20 °C 下也能进行环丙烷化反应。在氘标记实验的基础上，提出了涉及钌环中间体的反应机理。