pivaloin triflate | 71341-17-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机磺酸及其衍生物
• 英文名称: pivaloin triflate
• 英文别名: (2,2,5,5-Tetramethyl-4-oxohexan-3-yl) trifluoromethanesulfonate
• CAS: 71341-17-8
• 化学式: C₁₁H₁₉F₃O₄S
• 分子量: 304.331
• InChiKey: MEORRAGLKDKGGG-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  288.9±40.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.210±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.91
• 拓扑面积：
  68.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  7

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  pivaloin triflate 在 2,6-二甲基吡啶 、 异丙醇 、 1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺 作用下， 反应 19.0h， 生成 (+/-)-2,2,4,5-tetramethylhex-5-en-3-one
  参考文献：
  名称：

  离子液体中的单分子溶剂分解：醇双溶剂系统

  摘要：

  对新戊酰三氟甲磺酸酯在各种离子液体：醇溶剂混合物中的溶剂分解进行了研究。溶剂分解是一个 kΔ 过程（即电离发生重排的过程），所得重排碳正离子中间体通过两种竞争途径与醇共溶剂反应：亲核攻击或质子消除。研究了五种不同的离子液体和三种不同的醇共溶剂，得到总共十五种双溶剂系统。1H-NMR 分析用于确定消除和取代产物的相对量。毫不奇怪地发现，增加醇助溶剂的体积会导致消除产物增加。然而，随着离子液体浓度的增加，消除产物量的变化，离子液体之间差异很大。这些差异与溶剂系统的氢键供体和接受能力的 Kamlet-Taft 溶剂致变色参数密切相关，但不完全相关。造成这些差异的另一个因素是离子液体阴离子的体积大。

  DOI：

  10.3390/molecules21010060

文献信息

• Carbocation-Forming Reactions in Ionic Liquids
  作者：Xavier Creary、Elizabeth D. Willis、Madeleine Gagnon

  DOI：10.1021/ja0536623

  日期：2005.12.1

  water in the ionic liquid. The triflate derivative of pivaloin, trans-2-phenylcyclopropylcarbinyl mesylate, 2,2-dimethoxycyclobutyl triflate, the mesylate derivative of diethyl (phenylhydroxymethyl)-thiophosphonate, and Z-1-phenyl-5-trimethylsilyl-3-penten-1-yl trifluoroacetate all give products derived carbocation rearrangements (kDelta processes). anti-7-Norbornenyl mesylate gives products with complete

  已经在离子液体中研究了许多三氟乙酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。几条证据表明，所有这些底物都通过电离反应生成碳阳离子中间体。例如，三氟乙酸枯基酯主要产生消除产物，但 -3.74 的 Hammett rho+ 值与碳阳离子过程一致。类似的 exo-2-phenyl-endo-3-deutero-endo-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl trifluoroacetate 消除了外氢从阳离子中间体丢失的情况。1-金刚烷基甲磺酸酯和 2-金刚烷基三氟甲磺酸酯反应生成简单的取代产物，该产物源自离子液体中残留水对 1- 和 2-金刚烷基碳正离子的捕获。新戊酸的三氟甲磺酸酯衍生物，反式-2-苯基环丙基甲磺酸酯，2,2-二甲氧基环丁基三氟甲磺酸酯，(苯基羟甲基)-硫代膦酸二乙酯的甲磺酸酯衍生物和 Z-1-苯基-5-三甲基甲硅烷基-3-戊烯-1-基三氟乙酸酯均产生衍生的碳正离子重排产物（kDelta
• Remarkably Facile Solvolyses of Triflates via Carbocationic Processes in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Xavier Creary、Elizabeth A. Burtch

  DOI：10.1021/jo0356558

  日期：2004.2.1

  A number of triflates have been shown to undergo clean pseudo-first-order solvolysis reactions in DMSO-d6 to give products derived from carbocationic intermediates. Thus, t-BuCH(OTf)CO-t-Bu (5) and t-BuCH2OTf (9) react readily in DMSO-d6 at 25 °C to give a rearranged oxosulfonium salts, and subsequent alkene products where methyl migration to the incipient cationic center occurs. t-BuCH(OTf)CO2CH3

  已显示许多三氟甲磺酸酯在DMSO- d 6中进行了干净的拟一级溶剂分解反应，得到了衍生自碳阳离子中间体的产物。因此，t -BuCH（OTf）CO- t- Bu（5）和t -BuCH 2 OTf（9）在DMSO- d 6中在25°C下容易反应，得到重排的氧ulf盐，以及随后出现甲基迁移的烯烃产物到起始阳离子中心发生。t -BuCH（OTf）CO 2 CH 3（14）得到类似的重排产物，以及1-甲基环丙基三氟甲磺酸酯（21）得到开环的烯丙基氧ulf盐。这些主要三氟甲磺酸酯反应，经由ķ Δ通路。6-甲基双环[3.1.0]己-6-三氟甲磺酸酯（23），双环[2.2.1庚-1-基三氟甲磺酸酯（24），1,6-甲基[10]三氟甲磺酸十一烷基酯（25）， （CH 3）2 C（OTf）CO 2 CH 3（26）和（CH 3）2 CCN（OTf）（29）都在DMSO- d 6中反应生成碳正离子衍生的产物。PhCH（OTf）CF
• Carbocation-Forming Reactions in Dimethyl Sulfoxide
  作者：Xavier Creary、Elizabeth A. Burtch、Ziqi Jiang

  DOI：10.1021/jo026468x

  日期：2003.2.1

  the endo-trifluoroacetate leaving group as well as an exo-hydrogen. The O-methyl oxime derivative of alpha-chloro-alpha,alpha-diphenylacetophenone reacts in DMSO-d(6) to give 1-methoxy-2,3-diphenylindole, a product derived from cyclization of a cationic intermediate. A common ion rate suppression provides further evidence for a cationic mechanism. The triflate derivative of pivaloin reacts by a cationic

  3-芳基-3-羟基-β-内酰胺和硫代内酰胺的甲磺酸酯衍生物在DMSO-d（6）中通过一级过程反应生成醇产物。取代基效应研究涉及被DMSO-d（6）捕获的碳正离子中间体（离子对），从而产生瞬时的氧ulf离子。氧ulf离子与痕量水的快速反应导致生成醇产物并再生DMSO-d（6）。H（2）（17）O标记研究表明（17）O被合并到DMSO中。内-和外-2-羟基-2-苯基双环[2.2.1]庚-3-的甲磺酸酯衍生物也可在DMSO-d（6）中反应，得到醇产物。再次提出了捕获DMSO的离子对中间体，产生不稳定的氧ulf离子。Exo-2-phenyl-endo-bicyclo [2.2。1]三氟乙酸庚酯很容易通过阳离子机制消除DMSO-d（6）中的三氟乙酸，该机理涉及三氟乙酸内酯离去基团以及外氢的丢失。α-氯-α，α-二苯基苯乙酮的O-甲基肟衍生物在DMSO-d（6）中反应生成1-甲氧基-2,3-二苯基吲哚
• Effect of ionic liquids in unimolecular solvolysis reactions involving carbocationic intermediates
  作者：Elizabeth D. Kochly、Susan Citrak、Nelius Gathondu、Gabriella Amberchan

  DOI：10.1016/j.tetlet.2014.10.145

  日期：2014.12

  Solvolysis studies of pivaloyl triflate were performed using ionic liquid/methanol solvent mixtures. The rearranged carbocation intermediate reacts with methanol via nucleophilic attack or elimination of a proton. Relative amounts of products were determined through 1H NMR analysis. For most ionic liquids, increasing the ionic liquid:methanol ratio leads to increased yields of elimination product.

  使用离子液体/甲醇溶剂混合物进行三氟甲磺酸新戊酰的溶剂分解研究。重排的碳正离子中间体通过亲核攻击或质子消除与甲醇反应。通过1 H NMR分析确定产物的相对量。对于大多数离子液体，增加离子液体与甲醇的比例会导致消除产物的产率提高。产物比率根据氢键给定和离子液体接受能力的Kamlet-Taft溶剂化变色参数而变化。
• Reactions of pivaloin derivatives with lithium tetramethylpiperidide
  作者：Xavier Creary

  DOI：10.1021/jo01300a031

  日期：1980.6