methyl (E)-N-(tert-butoxycarbonyl)-S-styryl-L-cysteinate | 1374457-54-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl (E)-N-(tert-butoxycarbonyl)-S-styryl-L-cysteinate
• CAS: 1374457-54-1
• 化学式: C₁₇H₂₃NO₄S
• 分子量: 337.44
• InChiKey: PPIMNPZDNGABPI-VNDWYCCKSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.46
• 重原子数：
  23.0
• 可旋转键数：
  6.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.41
• 拓扑面积：
  64.63
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  5.0

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  β-溴苯乙烯 、 N-[(tert-butoxy)carbonyl]-L-cysteine methyl ester 在 potassium carbonate 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 以13.043%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  光化学卤键辅助生成乙烯基和以硫为中心的自由基：无立体选择性催化剂的 C(sp2)–S 键形成反应

  摘要：

  光化学和卤键相互作用的结合在过去几年中兴起，成为在温和条件下产生自由基中间体的强大合成工具。在以碳为中心的自由基的形成中，这种反应性迄今为止仅限于使用芳基和烷基卤化物作为前体。我们现在设想，卤素键合引发的高反应性乙烯基自由基的形成将是硫醇和烯基卤化物在碱性条件下进行光化学交叉偶联的可行过程。该反应确实显示出非常广泛的官能团耐受性、立体选择性、简单且可扩展。深入的机理研究指向乙烯基和以硫为中心的自由基的形成作为反应的中间体，DFT 计算支持卤键复合物的预形成作为光化学转化的引发剂。开发了综合应用程序以扩展该方法的实用性。

  DOI：

  10.1039/d2sc05556b

文献信息

• Ligand-Controlled Regioselectivity in the Hydrothiolation of Alkynes by Rhodium N-Heterocyclic Carbene Catalysts
  作者：Andrea Di Giuseppe、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Marcello Crucianelli、Victor Polo、Rodrigo Sancho、Fernando J. Lahoz、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/ja300396h

  日期：2012.5.16

  Rh-N-heterocyclic carbene compounds [Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-olefin)](2) and RhCl(IPr)(py)(η(2)-olefin) (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-carbene, py = pyridine, olefin = cyclooctene or ethylene) are highly active catalysts for alkyne hydrothiolation under mild conditions. A regioselectivity switch from linear to 1-substituted vinyl sulfides was observed when mononuclear RhCl(IPr)(py)(η(2)-olefin)

  Rh-N-杂环卡宾化合物[Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-烯烃)](2)和RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) (IPr = 1, 3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-卡宾，py = 吡啶，烯烃 = 环辛烯或乙烯）是温和条件下炔氢硫醇化的高活性催化剂。当使用单核 RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) 催化剂代替双核前体时，观察到从线性到 1-取代的乙烯基硫化物的区域选择性转换。IPr、吡啶和氢化物配体产生的电子和空间效应之间复杂的相互作用解释了观察到的区域选择性。IPr 和吡啶配体都稳定了方形锥体硫醇盐 - 氢化物活性物质的形成，其中受阻且强大的电子供体 IPr 配体指导吡啶反式的配位，因此阻止进入该位置的炔烃。同时，更高的反式导向氢化物配体为顺式硫醇盐-炔烃的配置铺平了道路，有利于形成 2,2-二取代金属-烯基物质，随后通过烯基氢化物还原消除形成马尔可夫尼科夫乙烯基硫化物。DFT
• Hydroxo–Rhodium–N-Heterocyclic Carbene Complexes as Efficient Catalyst Precursors for Alkyne Hydrothiolation
  作者：Laura Palacios、Maria Jose Artigas、Victor Polo、Fernando J. Lahoz、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/cs400739y

  日期：2013.12.6

  The new Rh-hydroxo dinuclear complexes stabilized by an N-heterocyclic carbene (NHC) ligand of type [Rh(mu-OH)(NHC)(eta(2)-olefin)](2) (coe, IPr (3), IMes (4); ethylene, IPr (5)) are efficient catalyst precursors for alkyne hydrothiolation under mild conditions, presenting high selectivity toward alpha-vinyl sulfides for a varied set of substrates, which is enhanced by pyridine addition. The structure of complex 3 has been determined by X-ray diffraction analysis. Several intermediates relevant for the catalytic process have been identified, including Rh-I-thiolato species Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-coe)(py) (6) and Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-HC CCH2Ph)(py) (7), and the Rh-III-hydride-dithiolato derivative RhH(SCH2Ph)(2)(IPr)(py) (8) as the catalytically active species. Computational DFT studies reveal an operational mechanism consisting of sequential thiol deprotonation by the hydroxo ligand, subsequent S-H oxidative addition, alkyne insertion, and reductive elimination. The insertion step is rate-limiting with a 1,2 thiometalation of the alkyne as the more favorable pathway in accordance with the observed Markovnikov-type selectivity.