4-[[6-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-2,8-dimethylphenoxathiin-4-yl]-[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl]-N,N-dimethylaniline | 214050-03-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 4-[[6-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-2,8-dimethylphenoxathiin-4-yl]-[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl]-N,N-dimethylaniline
• CAS: 214050-03-0
• 化学式: C₄₆H₅₀N₄OP₂S
• 分子量: 768.943
• InChiKey: BXTWAAJGZCDPNB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.2
• 重原子数：
  54
• 可旋转键数：
  10
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  47.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  三(三苯基膦)羰基氢化铑 、 4-[[6-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-2,8-dimethylphenoxathiin-4-yl]-[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl]-N,N-dimethylaniline 以 甲苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  二膦铑催化氢甲酰化的电子效应：重新考虑咬角效应

  摘要：

  研究了铑二膦催化的加氢甲酰化中的电子效应。合成了一系列电子修饰的thixantphos配体，并研究了它们对配位化学和催化性能的影响。通过在二苯基膦部分上使用 p-(CH3)2N、p-CH3O、pH、pF、p-Cl 或 p-CF3 取代基来改变膦的碱度。获得配合物(thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)和(p-CH3O-thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)的X射线晶体结构测定。(二膦)Rh(CO)H(PPh3)和(二膦)Rh(CO)2H配合物的溶液结构通过红外光谱和核磁共振光谱进行了研究。IR 和 1H NMR 光谱表明 (diphosphine)Rh(CO)2H 配合物由双赤道 (ee) 和赤道顶 (ea) 异构体的动态平衡组成。证明平衡组成取决于膦碱度；ee:ea 异构体比例逐渐从 p-(CH3)2N-取代配体的几乎 1 变为 p-CF3-subs 的超过 9.

  DOI：

  10.1021/ja981969e
• 作为产物：
  描述：

  4,5-bis(dichlorophosphino)-2,7-dimethylphenoxathiin 、 4-(N,N-二甲基)苯胺溴化镁 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 3.0h， 以53%的产率得到4-[[6-bis[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl-2,8-dimethylphenoxathiin-4-yl]-[4-(dimethylamino)phenyl]phosphanyl]-N,N-dimethylaniline
  参考文献：
  名称：

  二膦铑催化氢甲酰化的电子效应：重新考虑咬角效应

  摘要：

  研究了铑二膦催化的加氢甲酰化中的电子效应。合成了一系列电子修饰的thixantphos配体，并研究了它们对配位化学和催化性能的影响。通过在二苯基膦部分上使用 p-(CH3)2N、p-CH3O、pH、pF、p-Cl 或 p-CF3 取代基来改变膦的碱度。获得配合物(thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)和(p-CH3O-thixantphos)Rh(CO)H(PPh3)的X射线晶体结构测定。(二膦)Rh(CO)H(PPh3)和(二膦)Rh(CO)2H配合物的溶液结构通过红外光谱和核磁共振光谱进行了研究。IR 和 1H NMR 光谱表明 (diphosphine)Rh(CO)2H 配合物由双赤道 (ee) 和赤道顶 (ea) 异构体的动态平衡组成。证明平衡组成取决于膦碱度；ee:ea 异构体比例逐渐从 p-(CH3)2N-取代配体的几乎 1 变为 p-CF3-subs 的超过 9.

  DOI：

  10.1021/ja981969e

文献信息

• Electronic effects in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene applying chelating phosphorus ligands with large bite angles ‡
  作者：Wolfgang Goertz、Wilhelm Keim、Dieter Vogt、Ulli Englert、Maarten D. K. Boele、Lars A. van der Veen、Paul C. J. Kamer、Piet W. N. M. van Leeuwen

  DOI：10.1039/a802269k

  日期：——

  Chelating phosphorus ligands with a rigid backbone and a large natural bite angle were applied in the nickel-catalysed hydrocyanation of styrene. The para substituents in the diphenylphosphanyl moiety of the 4,6-bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine (Thixantphos) ligands were varied and their electronic effects on the activity and selectivity of the catalytic experiments were investigated. The activity of the nickel complexes decreased when electron-donating substituents lead to a more basic phosphorus while electron-withdrawing substituents led to a higher activity. The results of variable temperature 31P-1H} NMR experiments on the in situ catalysts are discussed in relationship to the catalytic performance. 4,6-Bis(diphenylphosphanyl)-2,8-dimethylphenoxathiine (Thixantphos) L1d and the complexes [NiCl2L1d] 1 and [Ni(CN)2L1a] 2 (p-Me2N on phenyl) have been characterised by single-crystal X-ray diffraction. Complex 2 represents the first crystal structure of a monomeric dicyanonickel(II) complex with a P–P chelating ligand. The geometries of ligand L1d and complex 1 were predicted by molecular mechanics calculations.

  采用刚性主链和大自然咬合角的螯合磷配体，在镍催化的苯乙烯氢氰化反应中应用。研究了4,6-双(二苯基膦)-2,8-二甲基苯氧噻啉（Thixantphos）配体中二苯基膦基团的对位取代基的变化及其对催化实验活性和选择性的电子效应。当电子给体取代基使磷的碱性增强时，镍配合物的活性下降；而电子吸收取代基则导致活性提高。讨论了在原位催化剂上进行的可变温度31P-1H} NMR实验的结果与催化性能之间的关系。4,6-双(二苯基膦)-2,8-二甲基苯氧噻啉（Thixantphos）L1d及其配合物[NiCl2L1d] 1和[Ni(CN)2L1a] 2（苯基上的p-Me2N）通过单晶X射线衍射进行了表征。配合物2代表了第一个具有P–P螯合配体的单体二氰镍(II)配合物的晶体结构。通过分子力学计算预测了配体L1d和配合物1的几何构型。