methyl 3-(4-fluorophenyl)-2-nitropropionate | 666705-40-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl 3-(4-fluorophenyl)-2-nitropropionate
• 英文别名: Methyl 3-(4-fluorophenyl)-2-nitropropanoate
• CAS: 666705-40-4
• 化学式: C₁₀H₁₀FNO₄
• 分子量: 227.192
• InChiKey: NJIPJAIYJYSYBK-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.2
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  72.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 3-(4-fluorophenyl)-2-nitropropionate 在 三氟甲磺酸 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 0.5h， 以75%的产率得到7-氟-3-甲氧基羰基-4H-1,2-苯并恶嗪
  参考文献：
  名称：

  通过硝基烷烃的分子内环化形成 4H-1,2-苯并恶嗪。涉及硝基氧原子的芳香氧功能化反应的范围和机理见解

  摘要：

  在本文中，我们讨论了强布朗斯台德酸催化的 3-芳基-2-硝基丙酸甲酯分子内环化反应生成 4H-1,2-苯并恶嗪的范围和机理。该反应可视为芳环的氧官能化，其中氧原子来源于分子中的硝基，苯环上存在吸电子基团有利于该反应。反应速率受反应介质酸度的强烈影响，并且相对于硝基的 α-碳原子上的甲酯基团促进了 α 位的去质子化，从而原位生成 aci-硝基物质。在苯上的取代基的吸电子能力之间发现了一些相关性，用取代基的哈米特西格玛 p 值表示，以及导致产物在三氟甲磺酸 (TFSA)/三氟乙酸 (TFA) 介质中的起始底物的消失速率。这是因为 α-质子相对于硝基的酸度受苯环上的取代基影响。在实验上，我们排除了涉及质子化的 aci-nitro 物种的苄基质子的去质子化的 6pi 电环化机制。涉及平衡带有 O-质子化酯羰基的单阳离子酰基硝基物种和 O-质子化酰基硝基物种的替代环化机制被计算为在能量上非常不利。双

  DOI：

  10.1021/ja067682w
• 作为产物：
  描述：

  对氟苯甲醛 在 氧气 三乙基硼 、 三正丁基氢锡 、 magnesium bromide 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 3.0h， 生成 methyl 3-(4-fluorophenyl)-2-nitropropionate
  参考文献：
  名称：

  经由路易斯酸的β-取代的α-氨基酸的合成促进了对α，β-不饱和的α-硝基酯和酰胺的自由基共轭加成。

  摘要：

  [反应：见正文]当用适当的路易斯酸处理时，β-取代的α，β-不饱和α-硝基酯和酰胺会经历自由基共轭加成。氘的研究表明，在严格控制的后处理条件下，α-硝基酯产物的酸性α-立体中心不会消旋。在色谱分离过程中，α-硝基酰胺确实发生了外消旋作用，但是可以通过对粗加合物进行后续转化来最大程度地减少这种消旋作用。可以通过两个简单步骤将缀合物加成产物精制为β-取代的α-氨基酸。

  DOI：

  10.1021/ol036461h

文献信息

• Retro-Diels−Alder Reaction of 4<i>H</i>-1,2-Benzoxazines to Generate <i>o</i>-Quinone Methides:  Involvement of Highly Polarized Transition States
  作者：Hiromichi Sugimoto、Satoshi Nakamura、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1021/jo702246w

  日期：2007.12.1

  structure. (3) The reactions show characteristic positional effects of substitution on the benzene ring. While an electron-withdrawing group such as CF3 at C5, C6, or C7 positions decelerates the reaction, the same substituent at C8 accelerates the reaction, compared with the reaction of unsubstituted 4H-1,2-benzoxazine. In particular, substitution at C5 significantly decelerates the reaction as compared

  在这里，我们描述了在苯环上带有各种取代基的4 H -1,2-苯并恶嗪的逆Diels-Alder反应的机理研究。4 H -1,2-苯并恶嗪是非常简单的化合物，但是是相当新的杂环化合物，可在温和的热条件下通过逆狄尔斯-阿尔德反应提供取代的邻醌甲基化物（o -QM）。生成的o -QM与亲二烯体原位进行Diels-Alder反应，得​​到苯酚和苯并二氢吡喃衍生物。对o -QMs的生成机理的研究很少。我们的实验和密度泛函理论（DFT）研究得出了以下结果。（1）o的生成-QMs，即4 H -1,2-苯并恶嗪的反杂Diels-Alder反应，是决定速率的，而不是随后的邻-QM与亲二烯体的Diels-Alder反应。（2）反应速度受取代基的电子特征和溶剂极性的强烈影响。反应可能在极性溶剂（例如二甲基亚砜）中进行得更快，这可能是因为电子极化的TS结构稳定了。（3）反应显示出取代在苯环上的特征性位置效应。虽然在C
• Synthesis of β-Substituted α-Amino Acids via Lewis Acid Promoted Enantioselective Radical Conjugate Additions
  作者：Liwen He、G. S. C. Srikanth、Steven L. Castle

  DOI：10.1021/jo051334f

  日期：2005.9.1

  Lewis acid promoted radical conjugate additions to β-substituted α,β-unsaturated α-nitro esters and amides were investigated. With achiral Lewis acids, there was competition between the desired radical conjugate addition and undesired alkene reduction mediated by Bu3SnH. Zinc Lewis acids provided the greatest amounts of addition products with both substrate classes. Studies with Bu3SnD indicated that

  研究了路易斯酸促进的自由基共轭物加成至β-取代的α，β-不饱和α-硝基酯和酰胺的过程。对于非手性路易斯酸，在所需的自由基共轭物加成与由Bu 3 SnH介导的不期望的烯烃还原之间存在竞争。路易斯酸锌在两种底物类别中提供了最大量的加成产物。与卜3研究SnD表明，在受控的后处理条件下，α-硝基酯产物的酸性α-立体中心不会消旋。相应的α-硝基酰胺在色谱过程中显着消旋，但是可以通过对粗加合物进行后续转化来最大程度地减少此问题。铟介导的硝基还原，然后酰化所得胺，可得到良好的β-取代α-氨基酸衍生物高产率，且消旋程度最低。尝试在该过程的立体选择性变体中使用手性路易斯酸表明，Kanaemasa的DBFOX / Ph配体（14a）是唯一有效的。使用酰胺底物可获得中等至良好的ee和较低的dr。确定syn和syn的绝对构型加合物7b的反异构体表明，氢原子提取步骤比自由基共轭加成步骤具有更高的立体选择性。提出了底物与手性路易斯酸结合的模型。