(S)-diethyl 2-(2-cyclohexyl)propane-1,3-dioate | 137134-54-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: (S)-diethyl 2-(2-cyclohexyl)propane-1,3-dioate
• 英文别名: diethyl 2-(cyclohex-2-en-1-yl)malonate；(S)-diethyl 2-(1,3-cyclohexanylallyl)malonate；diethyl 2-[(1S)-cyclohex-2-en-1-yl]propanedioate
• CAS: 137134-54-4
• 化学式: C₁₃H₂₀O₄
• 分子量: 240.299
• InChiKey: QAPHYQDNTJEPAD-SNVBAGLBSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.69
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-diethyl 2-(2-cyclohexyl)propane-1,3-dioate 在 PS-PEG resin-supported Pd(dba)(triphenylphosphine)2 甲酸 、 PS-PEG-tributylammonium hydroxide 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 62.0h， 生成 (3aS,7aR)-cis-1,1-di(ethoxycarbonyl)-3-methylene-2,3,3a,6,7,7a-hexahydroindene
  参考文献：
  名称：

  1,6-烯炔的环化反应：使用聚合催化剂在水中不对称地制备氢化茚骨架。

  摘要：

  [反应：参见正文]在聚苯乙烯-聚（乙二醇）共聚物树脂上负载钯配合物的情况下，在非均相条件下，水中1,6-烯炔的环化异构反应顺利进行，得到了具有较高化学绿色度的相应环戊烷。氢化钯骨架的多步不对称合成是通过钯催化的1,6-烯炔的不对称π-烯丙基烷基化，炔丙基化和环异构化完成的，其中所有三个步骤均在水中使用可回收的聚合催化剂进行。

  DOI：

  10.1021/ol047700j
• 作为产物：
  描述：

  3-乙酰氧基环己烯 、 丙二酸二乙酯 在 bis(η3-allyl-μ-chloropalladium(II)) 、 C₃₈H₄₂NO₄PSi₂ 、 potassium acetate 、 N-三甲基硅基乙酰胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以82%的产率得到(S)-diethyl 2-(2-cyclohexyl)propane-1,3-dioate
  参考文献：
  名称：

  一类改进的亚磷酸酯-恶唑啉配体，用于Pd催化的烯丙基取代反应

  摘要：

  包含烷基主链的Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的制备方法已成功地应用于Pd催化的烯丙基取代反应。通过仔细选择配体的烷基主链和恶唑啉上的取代基以及亚磷酸亚芳基酯的构型，可获得高活性（TOF> 8000 mol底物×（mol Pd×h）-1）和具有多种C-，O-和N-亲核试剂（总共73个取代产物）的许多受阻和不受阻底物均实现了出色的对映选择性（ee高达99％）。此外，对关键的Pd-烯丙基配合物的DFT和NMR研究使我们能够更好地了解实验观察到的优异对映选择性的起源。Pd /亚磷酸酯-恶唑啉催化剂的有用应用已通过许多具有手性立体中心的手性碳环的合成，通过涉及Pd-烯丙基取代和1,6-烯炔环化或Pauson-Khand烯炔环化的简单顺序反应得到了证明。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b01166

文献信息

• Conformational Preferences of a Tropos Biphenyl Phosphinooxazoline–a Ligand with Wide Substrate Scope
  作者：Rosalba Bellini、Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez、Christina Moberg

  DOI：10.1021/acscatal.5b02766

  日期：2016.3.4

  palladium-catalyzed allylic substitutions of a wide range of substrate types and nucleophiles using a bidentate ligand composed of oxazoline and chirally flexible biaryl phosphite elements. This unusually wide substrate scope is shown by experimental and theoretical studies of its η3-allyl and η2-olefin complexes not to be a result of configurational interconversion of the biaryl unit, since the ligand

  使用由恶唑啉和手性柔性亚芳基亚磷酸酯元素组成的双齿配体，在钯催化的多种底物类型和亲核试剂的烯丙基取代中观察到极好的对映选择性。这种不寻常的广泛的底物范围通过的实验和理论研究显示出其η 3 -烯丙基，η 2烯烃络合物不被二芳基单元的构型相互转换的结果，由于在所有反应中配位体采用一个š一个，小号与钯配位的构型，而是配体使底物结合口袋适应反应底物大小的能力。该能力还可以解释其在其他类型的催化过程中的优异性能。
• Application of pyranoside phosphite-pyridine ligands to enantioselective metal-catalyzed allylic substitutions and conjugate 1,4-additions
  作者：Matteo Lega、Jessica Margalef、Francesco Ruffo、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1016/j.tetasy.2013.06.011

  日期：2013.9

  the metal-catalyzed allylic substitution and conjugate 1,4-addition reactions of several substrate types. We have been able to identify ligands that provided promising enantioselectivities in the Pd-catalyzed intermolecular allylic substitution of cyclic substrates (ee’s up to 86%) and desymmetrization (ee’s up to 94%) and in the Cu-catalyzed conjugate addition of challenging aliphatic enones (ee’s

  在金属催化的烯丙基取代和几种底物类型的共轭1，4-加成反应中已应用了一系列的吡喃葡萄糖苷亚磷酸酯-吡啶配体。我们已经能够鉴定出在环状底物的Pd催化的分子间烯丙基取代（ee高达86％）和去对称化（ee高达94％）以及铜催化的挑战性脂族烯酮的共轭加成中提供有希望的对映选择性的配体。 （ee高达90％）。
• Theoretical and Experimental Optimization of a New Amino Phosphite Ligand Library for Asymmetric Palladium-Catalyzed Allylic Substitution
  作者：Marc Magre、Maria Biosca、Per-Ola Norrby、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/cctc.201500873

  日期：2015.12

  A new library of modular amino phosphite ligands obtained in a few synthetic steps from enantiopure amino alcohols has been tested in asymmetric Pd‐catalyzed allylic substitution. The modular ligand design is crucial to find highly selective catalysts for each substrate type using a wide range of C‐, N‐, and O‐nucleophiles. A DFT study of the species responsible for the enantiocontrol was used to optimize

  在不对称的Pd催化的烯丙基取代中测试了通过对映纯氨基醇的几个合成步骤制得的新的模块化亚磷酸氨基亚磷酸酯配体库。模块化配体设计对于使用各种C-，N-和O-亲核试剂为每种底物类型找到高度选择性的催化剂至关重要。对负责对映体控制的物种的DFT研究用于优化配体结构。通过选择配体组分，我们能够鉴定出空前的催化系统，该系统能够以高收率和对映选择性（ee）在多种底物类型（受阻和不受阻）中创建新的手性C-C，C-N和C-O键值高达99％）。对Pd-π-烯丙基中间体的进一步研究提供了对配体结构在对映选择性起源中作用的深刻理解。新的Pd /氨基亚磷酸酯催化剂的潜在应用已通过简单的串联反应实际合成了一系列手性碳环化合物，而对映选择性没有损失。
• Enantioselective Pd‐Catalyzed Allylic Substitution using Phosphite‐Oxazoline PHOX‐Based Ligands containing a Methylene Linker
  作者：Pol Cruz‐Sánchez、Maria Biosca、Marc Magre、Jorge Faiges、Jéssica Margalef、Oscar Pàmies、Montserrat Diéguez

  DOI：10.1002/ejic.202100988

  日期：2022.4.8

  A family of phosphite-oxazoline ligands derived from the PHOX provides high enantioselectivities (up to 99 %) and activities (TOF's up to >4000 h−1) in the Pd-catalyzed allylic substitutions of a collection of substrates and nucleophiles. Its modularity is crucial to create a suitable chiral cavity for each substrate, which has been evidenced by DFT and experimental studies of the key Pd-intermediates

  源自 PHOX 的亚磷酸酯-恶唑啉配体家族在 Pd 催化的一组底物和亲核试剂的烯丙基取代中提供了高对映选择性（高达 99%）和活性（TOF 高达 >4000 h -1 ）。它的模块化对于为每个基板创建合适的手性腔至关重要，这已通过 DFT 和关键 Pd 中间体的实验研究得到证明。
• Carbamate-based P,O-ligands for asymmetric allylic alkylations
  作者：Ádám Márk Pálvölgyi、Michael Schnürch、Katharina Bica-Schröder

  DOI：10.1016/j.tet.2020.131246

  日期：2020.12

  Herein we report the design and successful catalytic application of modified Trost-ligands in asymmetric allylic alkylation (AAA) reactions. A small set of carbamate-monophosphine P,O-ligands has been prepared in a straightforward two-step synthetic procedure. After optimization of the reaction conditions, high catalytic activities and excellent enantioselectivity up to >99% have been attained.

  在这里，我们报告的设计和改良的成功催化应用特罗斯特在不对称烯丙基烷基化（AAA）的反应-ligands。一小组简单的两步合成方法制备了少量氨基甲酸酯一膦P，O-配体。在优化反应条件之后，已获得高达> 99％的高催化活性和出色的对映选择性。