3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene | 1570321-40-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物
• 英文名称: 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene
• CAS: 1570321-40-2
• 化学式: C₁₂H₁₆N₂P₂
• 分子量: 250.22
• InChiKey: AQQSFQHFWGJXCL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.83
• 重原子数：
  16.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  6.48
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 以 甲苯 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene
  参考文献：
  名称：

  二配位磷与硼烷的相互作用：3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene作为掩蔽的次膦基的化学反应

  摘要：

  用过量的PhBCl 2处理3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalene（DDP）产生相应的双（硼烷）加合物DDP（PhBCl 2）2（14），表明磷上有两个孤对中央。DDP和B（C 6 F 5）3之间的反应产生（1：1）膦-硼烷络合物16。16中金字塔形P原子上的自由孤电子对参与分子内非共价相互作用P（1）⋯F（1）和P（1）⋯F（6）产生3.9和2.8 kcal mol -1分别用于稳定复合物。这种贯穿空间的相互作用在31 P NMR光谱中显示为271和219 Hz的大自旋-自旋耦合常数。向16（1：1）中加水会导致形成具有–H 2 P–O–B（C 6 F 5）3部分的插入产物17。DDP与BH 3 ·SMe 2的反应分几个阶段进行，包括将掩蔽的次膦基插入中间化合物的BH和PH键中，然后进行脱氢偶联步骤和形成二膦18。最后一种化合物以一套立体异构体的形式存在于溶液中。

  DOI：

  10.1039/d1dt00747e
• 作为产物：
  描述：

  1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 在 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 以92%的产率得到3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene
  参考文献：
  名称：

  N，N'-融合双磷：具有两个坐标和形式上为二价磷的杂芳族分子。合成，电子结构和化学性质

  摘要：

  6,12-dichloro-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢-6 H，12 H- [1,2,3]苯并二氮杂磷[2,1- a ] [1的还原在二氢呋喃（THF）中由金属镁制成的[，2，3]苯并二氮杂磷腈（3）以92％的收率得到N，N′-稠合的双磷腈1。该化合物揭示了一种新型的10π电子杂芳族体系[NICS（0）= -11.4]，其中包含两个配位形式的二价磷原子。化合物1具有比许多其他二氮唑更高的配位活性。这是由于与金属离子的新型络合而引起的，其中孤立的磷对不参与金属配位。取而代之的是，10π电子杂芳族体系为形成P→M键提供了两个电子。配体的极化导致延伸的分子缔合体或簇化合物的形成。的复合物1与二氯化汞[{（1）3的HgCl} 2（μ 6 -Cl）] +氯- （7）和锡二氯化物[ 1 ·的SnCl 2（PhMe中溶剂化物）]（图8A）和[ 1·SnCl 2 ]（8b）实际上是超分子性质的

  DOI：

  10.1021/ic500274h

文献信息

• Synthesis of 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalenes and their halogen derivatives. Specific features of the structure and behavior in solutions
  作者：Yu. S. Panova、A. V. Khristolyubova、V. V. Sushev、N. V. Zolotareva、M. D. Grishin、E. V. Baranov、G. K. Fukin、A. N. Kornev

  DOI：10.1007/s11172-021-3305-1

  日期：2021.10

  ketone, propiophenone, and indan-2-one were studied in the reaction with phosphorus(ɪɪɪ) chloride. The possibility of the formation of 1,4-dichloro-3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalenes is largely determined by the nature of the starting ketazine. Diazadiphosphapentalene dichlorides exist in solution as a mixture of cis- and trans-isomers, but crystallize exclusively as 1,4-trans-isomers. Reduction of 3a

  在反应中研究了诸如苯乙酮及其取代衍生物（p- F、m- Cl、p- I、p- Me、p- OMe）、丙酮、二苄基酮、苯丙酮和茚满-2-酮的吖嗪类酮嗪与磷（ɪɪɪ）氯化物。形成 1,4-二氯-3a,6a-二氮杂-1,4-二磷杂戊烯的可能性在很大程度上取决于起始酮嗪的性质。二氮杂二磷戊烯二氯化物以顺式和反式异构体的混合物存在于溶液中，但仅以 1,4-反式结晶-异构体。在四氢呋喃中用锰还原 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene 二氯化物得到相应的 diazadiphosphapentalene，产率为 52-63%。通过循环伏安法研究所得化合物的电化学性质。发现 3a,6a-二氮杂-1,4-二磷戊烯的两种二氯化物具有 0.29 和 0.13 V 的异常氧化电位，这与在供体溶剂的影响下歧化形成溶液中游离二氮杂二磷戊烯有关，这是通过31 P NMR 光谱、电子吸收光谱和独立合成证实。
• The Nature of P(σ²λ³↔σ²λ¹) Dualism: 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene as a Form of Stabilized Singlet Phosphinidene
  作者：Alexander N. Kornev、Yulia S. Panova、Vyacheslav V. Sushev、Diego F. Dorado Daza、Alexander S. Novikov、Anton V. Cherkasov、Georgy K. Fukin、Gleb A. Abakumov

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.9b02690

  日期：2019.12.2

  s (DDPs), which are best viewed as stabilized singlet phosphinidenes. It was found that DDPs undergo reversible oligomerization in solution, which provides 1,2,3-diazaphosphole-substituted cyclotetraphosphines, isolated and characterized by X-ray crystal structure analysis. Transformation of the 10-π-electron heteropentalene system into a stabilized phosphinidene occurs when the P-N bond is lengthened

  当前的研究提供了对退火3a，6a-diaza-1,4-diphosphapentalenes（DDPs）的化学性质的清晰理解，最好将其视为稳定的单线次膦化物。发现DDP在溶液中经历可逆的低聚反应，其提供了1,2,3-二氮杂磷取代的环四膦，通过X射线晶体结构分析对其进行了分离和表征。当PN键加长时，发生10-π电子杂戊烯系统向稳定的次膦基的转化，这是由弱路易斯酸和弱碱促进的。DFT计算表明，当NP键距达到2.53Å时，DDP的最低未占据分子轨道在磷原子上具有较高的定位。齐聚是浓度依赖性的过程。增加单体溶液的浓度会促进四聚体的形成，反之亦然：强烈稀释会导致形成单体。四聚体溶液是光敏的，并且在辐射时产生单体。合成了新的退火的DDP 2及其基于四氢萘醌嗪的二氯前体4。4以1,4-二氯异构体的形式固态存在，而在溶液中则得到1,1-和1,4-异构体的平衡混合物。环己酮退火的二氮杂二磷杂戊烯1与Ph3B
• Reactions of 3а,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene with activated acetylenes
  作者：A. N. Kornev、V. E. Galperin、Yu. S. Panova、V. V. Sushev、A. V. Cherkasov、A. V. Arapova、G. A. Abakumov

  DOI：10.1007/s11172-018-2331-0

  日期：2018.11

  The reaction of cyclohexane-annulated 3 a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalene (DDP) with di-tert-butyl acetylenedicarboxylate (DBAD) affords the 1,3-dipolar cycloaddition product of the acetylene moiety to the phosphorus and sp2-carbon atoms of DDP in 90% yield. No individual products were isolated in the reaction of DDP with dimethyl acetylenedicarboxylate (DMAD). In the three-component DDP–DMAD–carbazole

  环己烷环化的 3a,6a-二氮杂-1,4-二磷戊烯 (DDP) 与乙炔二羧酸二叔丁酯 (DBAD) 的反应提供乙炔部分与磷和 sp2-的 1,3-偶极环加成产物DDP 的碳原子产率为 90%。在 DDP 与乙炔二甲酸二甲酯 (DMAD) 的反应中没有分离出单独的产物。在三组分DDP-DMAD咔唑系统（1：2：1）溶液在73％的产率通过连续反应，其中包括1（P），3（C）DMAD顺丁烯二到DDP产生的产物，加入DMAD的第二等效的三个坐标的中间的磷原子，NH除了咔唑在不饱和的C =第二DMAD部分的C键。反应产物的结构通过X射线衍射确定。
• Dual Reactivity of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene: π-Donor versus n-Donor
  作者：Yulia S. Panova、Vyacheslav V. Sushev、Diego F. Dorado Daza、Natalia V. Zolotareva、Roman V. Rumyantcev、Georgy K. Fukin、Alexander N. Kornev

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.0c00913

  日期：2020.8.17

  Herein, we present the synthesis, single-crystal X-ray structures, and spectroscopic properties for the 1:1 donor–acceptor complexes of 1,2,4,5-tetracyanobenzene (TCNB) with annelated 3a,6a-diaza-1,4-diphosphapentalenes (DDPs) based on cyclohexanone azine (2) and tetralone azine (4). These are the first complexes of an organic π-acceptor with donor phosphorus heterocycles. According to the X-ray study

  在这里，我们介绍了1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）与3a，6a-diaza-1退火的1：1供体-受体配合物的合成，单晶X射线结构和光谱性质。基于环己酮嗪（2）和四氢萘醌（4）的4-二磷戊烯（DDP ）。这些是有机π受体与施主磷杂环的第一个配合物。根据X射线研究，DDP和TCNB分子以2.335和3.404Å的晶面间距交替堆叠2和4分别适用于分子间π··π相互作用。组成分子中的键长和键角与中性物质的值一致，红外光谱表明离子化程度很小。从光吸收（1.40电子伏特）的发作的估计HOMO-LUMO间隙与从密度泛函理论计算估算的用于带隙协议2（1.47电子伏特）。相反，在与相关的电子受体四氯对苯二甲腈的反应中，DDP被证明是氯原子的亲核芳香取代反应中孤对电子的供体，证明了其电子性质的对偶性。
• Structural Variability of <i>R</i> ₂ C Adducts of 3a,6a-Diaza-1,4-diphosphapentalene: Tuning the N→P Bonding
  作者：Alexander N. Kornev、Vadim E. Galperin、Yulia S. Panova、Alla V. Arapova、Evgenii V. Baranov、Georgy K. Fukin、Gleb A. Abakumov

  DOI：10.1002/zaac.201700223

  日期：2017.10.17

  diene to form a stable adduct (ClC)4C=DDP (4). The phosphorus atom involved into coordination has a pyramidal arrangement but retains partial double bonding with carbon [1.752(3) Å]. At the same time, the P–N bond remains covalent [1.824(3) Å]. The adduct 4 is better described as a zwitterionic compound with strongly delocalized positive and negative charges. A similar zwitterionic adduct DDP=C(CN)2

  3a，6a-Diaza-1,4-二磷杂戊烯（DDP）与六氯环戊二烯反应形成稳定的加合物（ClC）4 C = DDP（4）。参与配位的磷原子具有金字塔结构，但保留了与碳[1.752（3）Å]的部分双键。同时，PN键保持共价[1.824（3）Å]。加合物4被更好地描述为具有强烈离域的正电荷和负电荷的两性离子化合物。类似的两性离子加合物DDP = C（CN）2的制备是通过二氯DDP（的反应7）用的Et的存在下丙二腈3 N. DFT计算表明形成的相关结构在取代基的情况下（CLC）4C =，（HC）4 C =，（NC）2 C =和（MeCO）2 C =，具有电子离域特性。具有其他R 2 C基团（R = Ph，Me，C 6 F 5，Cl）的化合物也具有负电性，但电子离域不足，显示出非共价PN键，R 2 C–P短键长（约1.70Å）。