1,3-bis(5-tert-butoxycarbonyl-3-ethyl-4-methyl-2-pyrrolylmethyl)azulene | 442521-26-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吡咯
• 英文名称: 1,3-bis(5-tert-butoxycarbonyl-3-ethyl-4-methyl-2-pyrrolylmethyl)azulene
• 英文别名: tert-butyl 4-ethyl-5-[[3-[[3-ethyl-4-methyl-5-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonyl]-1H-pyrrol-2-yl]methyl]azulen-1-yl]methyl]-3-methyl-1H-pyrrole-2-carboxylate
• CAS: 442521-26-8
• 化学式: C₃₆H₄₆N₂O₄
• 分子量: 570.772
• InChiKey: NBKHIOFFKYWXOU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.1
• 重原子数：
  42
• 可旋转键数：
  12
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.44
• 拓扑面积：
  84.2
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,3-bis(5-tert-butoxycarbonyl-3-ethyl-4-methyl-2-pyrrolylmethyl)azulene 在 三氟乙酸 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.34h， 生成 7,18-diethyl-8,17-dimethyl-23-selenaazuliporphyrin
  参考文献：
  名称：

  合成，光谱和反应活性米ESO未被取代的Azuliporphyrins及其Heteroanalogues。氧化环收缩至氨基甲酸酯，草酰脲，硫脲和硒代羧甲卟啉†

  摘要：

  本文报道了首次详细研究内消旋取代的天青卟啉，这是一种重要的卟啉样分子家族，其中一个常见的吡咯环已被天青石亚基取代。尽管a唑部分引入了交叉共轭的元素，但具有对苯二酚和碳卟啉亚结构的两性离子共振贡献子却使氮杂卟啉的亲液性介于真碳卟啉和非芳族苯甲醛之间。质子化提供了芳族指示，其中由于相关的电荷离域，这种类型的共振相互作用是有利的。中观的两种不同的“ 3 +1”合成-未取代的天青卟啉已被开发。易得的三吡喃二羧酸与1,3-氮杂二甲醛的酸催化反应，然后用DDQ或FeCl 3氧化，可得到良好的氮杂卟啉收率。或者，a在回流的乙酸/ 2-丙醇中与乙酰氧基甲基吡咯（2当量）反应生成三吡喃类似物，并在脱保护步骤后，与吡咯二醛在TFA-CH 2 Cl 2中缩合。产生了天青卟啉系统。后一种方法也用于制备23-硫杂和23-硒杂卟啉。但是，金刚烷吡喃与2,5-呋喃二甲醛的反应以中等收率产生了三种草酰氨基卟啉的混合物。硫

  DOI：

  10.1021/jo0402531
• 作为产物：
  描述：

  tert-butyl 5-acetoxymethyl-4-ethyl-3-methylpyrrole-2-carboxylate 、 奥苷菊环 在 溶剂黄146 作用下， 以 异丙醇 为溶剂， 以59%的产率得到1,3-bis(5-tert-butoxycarbonyl-3-ethyl-4-methyl-2-pyrrolylmethyl)azulene
  参考文献：
  名称：

  合成，光谱和反应活性米ESO未被取代的Azuliporphyrins及其Heteroanalogues。氧化环收缩至氨基甲酸酯，草酰脲，硫脲和硒代羧甲卟啉†

  摘要：

  本文报道了首次详细研究内消旋取代的天青卟啉，这是一种重要的卟啉样分子家族，其中一个常见的吡咯环已被天青石亚基取代。尽管a唑部分引入了交叉共轭的元素，但具有对苯二酚和碳卟啉亚结构的两性离子共振贡献子却使氮杂卟啉的亲液性介于真碳卟啉和非芳族苯甲醛之间。质子化提供了芳族指示，其中由于相关的电荷离域，这种类型的共振相互作用是有利的。中观的两种不同的“ 3 +1”合成-未取代的天青卟啉已被开发。易得的三吡喃二羧酸与1,3-氮杂二甲醛的酸催化反应，然后用DDQ或FeCl 3氧化，可得到良好的氮杂卟啉收率。或者，a在回流的乙酸/ 2-丙醇中与乙酰氧基甲基吡咯（2当量）反应生成三吡喃类似物，并在脱保护步骤后，与吡咯二醛在TFA-CH 2 Cl 2中缩合。产生了天青卟啉系统。后一种方法也用于制备23-硫杂和23-硒杂卟啉。但是，金刚烷吡喃与2,5-呋喃二甲醛的反应以中等收率产生了三种草酰氨基卟啉的混合物。硫

  DOI：

  10.1021/jo0402531

文献信息

• Synthesis, structural characterization and reactivity of heteroazuliporphyrins
  作者：Timothy D. Lash、Jessica A. El-Beck、Gregory M. Ferrence

  DOI：10.1039/c3ob41992d

  日期：——

  A series of hetero-azuliporphyrins have been prepared by the “3 + 1” variant on the MacDonald condensation. Azulitripyrranes with tert-butyl and phenyl substituents reacted with thiophene or selenophene dialdehydes in the presence of TFA to give, following an oxidation step, thia- and selena-azuliporphyrins in 45–55% yield. Two of these compounds gave crystals suitable for X-ray crystallographic analysis and the data were consistent with the presence of a 17-atom delocalization pathway. The hetero-azuliporphyrins have significant diatropic character that is enhanced by the presence of an electron-donating tert-butyl substituent. The aromatic character is further increased in polar solvents such as DMSO, which are believed to stabilize dipolar resonance contributors with 18π electron delocalization pathways. Protonation also greatly increases the diatropic characteristics of these macrocycles. The porphyrinoids underwent an oxidative ring contraction with t-BuOOH–KOH to give moderate yields of benzoheterocarbaporphyrins. Reaction of azulitripyrranes with 2,5-furandicarbaldehyde afforded oxa-azuliporphyrins, a class of carbaporphyrinoids that had previously been inaccessible. These “missing links” in the study of heteroazuliporphyrins were isolated as the dihydrochloride salts. Protonated oxa-azuliporphyrins are stable aromatic compounds, but the free base forms underwent rapid decomposition in solution.

  通过麦克唐纳缩合的“3+1”变体制备了一系列杂珠脂卟啉。具有叔丁基和苯基取代基的苯并吡喃与噻吩或硒吩二醛在 TFA 存在下反应，经过氧化步骤，得到硫杂-和硒-苯并卟啉，产率 45-55%。其中两种化合物产生适合 X 射线晶体学分析的晶体，并且数据与 17 原子离域路径的存在一致。杂朱脂卟啉具有显着的变异性特征，这种特征通过给电子叔丁基取代基的存在而增强。在极性溶剂（例如 DMSO）中，芳香族特性进一步增强，人们认为它可以通过 18π 电子离域途径稳定偶极共振贡献者。质子化也大大增加了这些大环化合物的变异性特征。类卟啉与 t-BuOOH-KOH 发生氧化环收缩，产生中等产量的苯并杂碳卟啉。偶氮三吡喃与 2,5-呋喃二甲醛反应得到氧杂偶氮卟啉，这是一类以前无法获得的碳卟啉类化合物。杂朱脂卟啉研究中的这些“缺失环节”以二盐酸盐的形式被分离出来。质子化氧杂苯并卟啉是稳定的芳香族化合物，但游离碱形式在溶液中会快速分解。
• Synthesis of Azulitriphyrins(1.2.1) and Related Benzocarbatriphyrins
  作者：Timothy D. Lash、Leah M. Stateman、Deyaa I. AbuSalim

  DOI：10.1021/acs.joc.9b02315

  日期：2019.11.15

  Bis(pyrrolylmethyl)azulene dialdehydes underwent intramolecular McMurry coupling, and following oxidation with DDQ and addition of trifluoroacetic acid, gave aromatic azulitriphyrin cations. The proton NMR spectra for these contracted carbaporphyrinoids showed the internal CH upfield at ca. 2 ppm, while the bridging methine units appeared downfield between 8 and 10 ppm, demonstrating that the macrocycles

  双（吡咯基甲基）氮杂二醛进行分子内McMurry偶联，并用DDQ氧化并加入三氟乙酸后，得到芳香族的三氮卟啉阳离子。这些收缩的碳卟啉类化合物的质子NMR谱显示出内部的CH高场在约1。2 ppm，而桥接的次甲基单元在8至10 ppm之间出现低场，表明该大环具有显着的14π电子抗磁环电流。尽管质子化的紫苏三卟啉（1.2.1）被证明非常稳定，但游离碱形式不稳定且无法分离。用KOt-Bu-t-BuOOH处理一种三聚卟啉产生了氧化环收缩，这提供了苯并碳三卟啉的第一个实例。这些收缩的卟啉类化合物也表现出芳香环电流，内部的CH共振向高场移动到0.5-0.7 ppm。质子化提供具有略微增强的变径性质的阳离子。原子核独立的化学位移和各向异性的感应电流密度计算证实，苯并碳三卟啉是绕过稠合的芳烃单元的14π电子离域芳香系统。
• An Azulene Analogue of the Tripyrranes and Carbaporphyrinoids Therefrom
  作者：Shelley R. Graham、Denise A. Colby、Timothy D. Lash

  DOI：10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1371::aid-anie1371>3.0.co;2-q

  日期：2002.4.15