8-[Chloro-(toluene-4-sulfinyl)-methylene]-1,4-dioxa-spiro[4.5]decane | 209391-72-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 8-[Chloro-(toluene-4-sulfinyl)-methylene]-1,4-dioxa-spiro[4.5]decane
• 英文别名: 8-[Chloro-(4-methylphenyl)sulfinylmethylidene]-1,4-dioxaspiro[4.5]decane
• CAS: 209391-72-0
• 化学式: C₁₆H₁₉ClO₃S
• 分子量: 326.844
• InChiKey: ZLCBAPUANBNYAR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  525.1±50.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.34±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  54.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  8-[Chloro-(toluene-4-sulfinyl)-methylene]-1,4-dioxa-spiro[4.5]decane 在 正丁基锂 、 磷酸 、 溶剂黄146 作用下， 以 四氢呋喃 、 水 、 溶剂黄146 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 8-methylspiro<4,5>deca-3,7-dien-2-one
  参考文献：
  名称：

  螺的新合成，包括不对称合成[4。n ]烯酮，由三部分组成：环酮，氯甲基对甲苯基亚砜和乙腈；和外消旋可乐酮的正式全合成

  摘要：

  由几种环酮和氯甲基对甲苯基亚砜合成了1-氯代戊酰基对甲苯基亚砜，收率很高。在-78°C到室温下，用氰基甲基锂处理1-氯乙烯基对甲苯基亚砜，可以高收率得到螺环烯腈。烯丙腈的酸性处理可得到螺[4]。n ]烯酮，收率高。通过使用不对称的环状酮，α-四氢萘酮和光学活性的氯甲基p-甲苯基亚砜，此方法可提供对映体纯的螺[4.5]癸烯酮，收率高，并且从亚砜手性中心具有出色的不对称诱导性。通过使用该方法，实现了外消旋的螺环倍半萜烯，阿科隆的正式全合成。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2003.09.099
• 作为产物：
  描述：

  chloromethyl p-tolyl sulfoxide 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 、 sodium hydride 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 19.33h， 生成 8-[Chloro-(toluene-4-sulfinyl)-methylene]-1,4-dioxa-spiro[4.5]decane
  参考文献：
  名称：

  亚烷基镁类胡萝卜素：用格氏试剂从1-卤亚砜亚砜生成，并对其性质，机理和某些合成用途进行研究

  摘要：

  通过亚砜与格利雅试剂的配体交换反应，由酮和芳基卤代甲基亚砜衍生的1-卤代亚砜生成亚烷基镁的类胡萝卜素。发现生成的亚烷基镁类胡萝卜素在-78°C稳定超过30分钟。类胡萝卜素与醛反应生成加合物，产率中等。然而，发现它们与通常的亲电试剂没有反应。产生的亚烷基镁类胡萝卜素在α-卤代烯基格氏试剂与亚烷基卡宾-卤化镁络合物之间平衡存在。观察到亚烷基类胡萝卜素的卤素交换和几何异构化。1-氯丙烯基亚砜与过量的芳基格氏试剂反应，得到具有芳基的烯基格氏试剂。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(98)00243-9

文献信息

• Direct alkenylation of arylamines at the ortho-position with magnesium alkylidene carbenoids and some theoretical studies of the reactions
  作者：Tsuyoshi Satoh、Yumi Ogino、Kaori Ando

  DOI：10.1016/j.tet.2005.08.035

  日期：2005.10

  1-Chlorovinyl p-tolyl sulfoxides were synthesized from ketones and chloromethyl p-tolyl sulfoxide in high yields. Treatment of the sulfoxides with isopropylmagnesium chloride at −78 °C in toluene gave magnesium alkylidene carbenoids (α-chloro alkenylmagnesium chlorides), which were treated with N-lithio arylamines to afford ortho-alkenylated arylamines in moderate yields. The reaction, in some cases, proceeded

  由酮和氯甲基对甲苯基亚砜以高收率合成了1-氯罗维酰基对甲苯基亚砜。在-78°C下于甲苯中用异丙基氯化镁处理亚砜，得到亚烷基镁类化合物（α-氯烯基氯化镁），将其用N-硫代芳基胺处理，以中等收率得到邻链烯基化芳基胺。在某些情况下，该反应以高度立体定向的方式在带有氯和亚磺酰基的碳上进行。α-氯烯基氯化镁的结构与N-硫代间位的反应性用6-31（+）G *基集在理论的B3LYP和MP2水平上研究了取代的苯胺。该反应在芳族环的邻位提供芳胺的相当新颖和直接的烯基化。
• New synthesis of multi-substituted α-chlorocyclobutanones from 1-chloro-3-cyanoalkyl p-tolyl sulfoxides by 4-Exo-Dig nucleophilic ring closure of magnesium carbenoids to nitrile group as the key reaction
  作者：Hideki Saitoh、Taro Sampei、Tsutomu Kimura、Yuichi Kato、Naoyuki Ishida、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tetlet.2012.03.127

  日期：2012.6

  prepared from 1-chlorovinyl p-tolyl sulfoxides, which were synthesized from carbonyl compounds and chloromethyl p-tolyl sulfoxide, with lithium α-cyano carbanion of acetonitrile derivatives in good yields. Treatment of these sulfoxides with i-PrMgCl resulted in the formation of multi-substituted α-chlorocyclobutanones in good to high yields via the 4-Exo-Dig nucleophilic ring closure of the generated magnesium

  将1-氯-3-氰基p -甲苯基亚砜很容易从1-氯乙烯基制备p -甲苯基亚砜，这是从羰基化合物和氯合成p -甲苯基砜，用乙腈以良好产率的衍生物锂α氰基碳负离子。用i -PrMgCl处理这些亚砜导致通过4- Exo-Dig以高至高收率形成多取代的α-氯环丁酮生成的镁类拟南芥中间体与腈基的亲核开环。该方法为由羰基化合物和取代的乙腈在较短的时间内形成三个碳-碳键的合成多取代的α-氯环丁酮提供了一种新的好方法。
• New synthesis of multisubstituted cyanocyclopropanes by the intramolecular SN2 alkylation and 1,3-CC insertion reaction of magnesium carbenoids as the key reactions
  作者：Hideki Saitoh、Tatsuya Watanabe、Tsutomu Kimura、Yuichi Kato、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tet.2012.01.059

  日期：2012.3

  2-arylcyanocyclopropanes by the 1,3-carbon–carbon (1,3-CC) insertion reaction of the generated magnesium carbenoid intermediates. This reaction was found to proceed in a highly stereospecific manner. The key reactions, intramolecular SN2 alkylation and 1,3-CC insertion reaction of the magnesium carbenoids, are the first examples for the reaction of the magnesium carbenoids bearing a nitrile functional group.

  由酮和醛衍生的1-氯乙烯基对甲苯基亚砜与α-氰基碳负离子锂的加成反应以高收率或定量收率得到腈加合物。用过量的i- PrMgCl在THF中处理乙腈衍生的腈加合物，通过生成的镁类胡萝卜素的分子内S N 2烷基化反应生成氰基环丙烷。证明该反应的中间体是环丙基氯化镁，并且与亲电试剂反应，得到多取代的氰基环丙烷。在另一方面，腈加合物的反应从arylacetonitriles衍生与我-PrMgCl通过生成的镁类马鞭草中间体的1,3-碳-碳（1,3-CC）插入反应导致2-芳基氰基环丙烷的形成。发现该反应以高度立体定向的方式进行。关键反应，即镁类胡萝卜素的分子内S N 2烷基化和1，3-CC插入反应，是带有腈官能团的镁类胡萝卜素反应的第一个例子。
• Synthesis of conjugated enynes from ketones and aldehydes by 1,2-CC insertion and 1,2-CH insertion of carbenoids as the key reactions
  作者：Naoyuki Ishida、Hideki Saitoh、Simpei Sugiyama、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tet.2011.02.079

  日期：2011.4

  On the other hand, the addition reactions of 1-chlorovinyl p-tolyl sulfoxides derived from aldehydes with lithium acetylides directly gave conjugated enynes bearing a p-tolyl sulfinyl group at the 1-position through the 1,2-carbon–hydrogen insertion (1,2-CH insertion) reaction of the generated lithium carbenoid intermediates. These procedures provide a good way for the synthesis of multi-substituted

  1-氯乙烯基的加成反应p -甲苯基亚砜，这是从酮和氯甲基衍生的p -甲苯基砜，与锂乙炔化物在中等至良好的产率，得到的加合物。用格氏试剂对加合物进行处理，通过生成的镁类马鞭草中间体的1,2-碳-碳插入（1,2-CC插入）反应，以高至高收率形成了共轭烯炔。另一方面，由醛衍生的1-氯乙烯基对甲苯基亚砜与乙炔化锂的加成反应直接得到带有p的共轭烯炔。通过生成的锂类橡胶中间体的1,2-碳-氢插入（1,2-CH插入）反应在1-位上生成-甲苯基亚磺酰基。这些程序为从酮和醛合成多取代的共轭烯炔提供了一个好方法。
• Consecutive reaction of 1-chlorovinyl p-tolyl sulfoxides with [chloro(p-tolylsulfinyl)methyl]lithium leading to the formation of multi-functionalized methylenecyclopropanes
  作者：Tsutomu Kimura、Hitoshi Momochi、Kaho Moriuchi、Tsukasa Katagiri、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tetlet.2017.07.083

  日期：2017.9

  The reaction of 1-chlorovinyl p-tolyl sulfoxides with excess [chloro(p-tolylsulfinyl)methyl]lithium gave methylenecyclopropanes consisting of a chloro(p-tolylsulfinyl)methylene moiety and a (p-tolylsulfinyl)cyclopropylidene moiety. Treating the methylenecyclopropanes with butyllithium resulted in the formation of conjugated enynes.

  1-氯乙烯基反应p -甲苯基砜与过量的[氯（p锂-tolylsulfinyl）甲基〕得到由氯（的亚甲基环p -tolylsulfinyl）亚甲基部分和一个（p -tolylsulfinyl）亚环丙基部分。用丁基锂处理亚甲基环丙烷导致形成共轭烯炔。