cyclopropyl malonoyl peroxide | 34867-88-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: cyclopropyl malonoyl peroxide
• 英文别名: spirocyclopropyl-malonyl peroxide；malonoyl peroxide；5,6-Dioxaspiro[2.4]heptane-4,7-dione
• CAS: 34867-88-4
• 化学式: C₅H₄O₄
• 分子量: 128.084
• InChiKey: DCWJVLCAHFTROS-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  90 °C
• 沸点：
  172.2±23.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.57±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  0.5
• 重原子数：
  9
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.6
• 拓扑面积：
  52.6
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  cyclopropyl malonoyl peroxide 以 gas 为溶剂， 450.0 ℃ 、79.99 Pa 条件下， 以50%的产率得到丙二烯
  参考文献：
  名称：

  丙二酰过氧化物的真空快速热解（VFP）：中间α-内酯的脱羧与脱羰

  摘要：

  真空闪速热解（VFP）的温度约为 450–500°C左右 螺环过氧化丙二酰（2a，b）的0.1–0.3托可提供高产率的丙二烯（5a，b），而简单的丙二酰过氧化物（2c）则可生成酮（4），其分别源自中间α的脱羧和脱羰-内酯（3）。

  DOI：

  10.1016/s0040-4039(01)90274-6
• 作为产物：
  描述：

  1,1-环丙基二羧酸 在 甲烷磺酸 、 过氧化脲素 作用下， 反应 18.0h， 以71%的产率得到cyclopropyl malonoyl peroxide
  参考文献：
  名称：

  使用丙二酰过氧化物进行烯烃氧化：吡咯烷和异恶唑烷的制备

  摘要：

  高烯丙基的治疗Ñ甲苯磺酰胺或烯丙基ñ -tosyl用的过氧化物malonoyl 1.5当量羟胺提供一种立体选择性的方法来访问官能吡咯烷和异恶唑烷。这种无金属的烯烃氧胺化反应收率可达50-85％，反式选择性高达13：1 。另外，氧和氮取代基的相对立体化学可以通过氧化/还原序列或起始烯烃的立体化学来反转。机理研究表明，羟基亲核试剂比磺酰胺亲核试剂具有更高的反应性，表明对双加氧反应的偏好高于对氧胺的反应。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.8b00392
• 作为试剂：
  描述：

  茴香烯 在 水 、 cyclopropyl malonoyl peroxide 、 sodium hydroxide 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 28.0h， 生成 threo-anethole glycol 、 erythro-anethole glycol
  参考文献：
  名称：

  Alkene Syn Dihydroxylation with Malonoyl Peroxides

  摘要：

  Cyclopropyl malonoyl peroxide (1), which can be prepared in a single step from the commercially available diacid, is an effective reagent for the dihydroxylation of alkenes. Reaction of 1 with an alkene in the presence of 1 equiv of water at 40 degrees C followed by alkaline hydrolysis leads to the corresponding diol (40-93%). With 1,2-disubstituted alkenes, the reaction proceeds with syn selectivity (3:1 to > 50:1). A mechanism consistent with the experimental findings that is supported by oxygen-labeling studies is proposed.

  DOI：

  10.1021/ja1066674

文献信息

• C−O coupling of Malonyl Peroxides with Enol Ethers <i>via</i> [5+2] Cycloaddition: Non‐Rubottom Oxidation
  作者：Vera A. Vil'、Evgenii S. Gorlov、Oleg V. Bityukov、Yana A. Barsegyan、Yulia E. Romanova、Valentina M. Merkulova、Alexander O. Terent'ev

  DOI：10.1002/adsc.201900271

  日期：2019.7.2

  Malonyl peroxides act both as oxidants and reagents for C−O coupling in reactions with methyl and silyl enol ethers. In the proposed conditions, the oxidative C−O coupling of malonyl peroxides with enol ethers selectively proceeds, bypassing the traditional Rubottom hydroxylation of enol ethers by peroxides. It was observed that the oxidative [5+2] cycloaddition of malonyl peroxides and enol ethers

  丙二酰过氧化物在与甲基和甲硅烷基烯醇醚的反应中既充当氧化剂，又充当用于C-O偶联的试剂。在提出的条件下，丙二酰过氧化物与烯醇醚的氧化C-O偶联选择性进行，绕过了过氧化物对烯醇醚的传统Rubottom羟化反应。观察到过氧化丙二酰和烯醇醚的氧化[5 + 2]环加成反应是发现过程的关键阶段。甲硅烷基烯醇醚的氧化C-O偶联导致形成带有游离羧酸基团的α-酰氧基酮。专门开发的制备式一锅法可通过甲硅烷基烯醇醚的形成以及随后的偶联成α-酰氧基酮，收率35-88％。酸催化的与甲基烯醇醚的偶联产生了出色的产物，同时保留了易于氧化的烯醇片段。此外，这些分子含有一个游离的羧酸基团，因此这些非平凡的产物含有两个通常不相容的酸和烯醇醚基团。
• Alkene Dihydroxylation with Malonoyl Peroxides: Catalysis Using Fluorinated Alcohols
  作者：Sylvain Picon、Michael Rawling、Matthew Campbell、Nicholas C. O. Tomkinson

  DOI：10.1021/ol3030154

  日期：2012.12.21

  The effect of fluorinated alcohols on the dihydroxylation of alkenes using cyclopropyl malonoyl peroxide is described. Addition of perfluoro-tert-butyl alcohol to a toluene solution of alkene and peroxide increases the rate of product formation and the stereoselectivity observed, providing a simple and effective method for acceleration of this important class of reaction. Basic hydrolysis of the crude

  描述了氟化醇对使用环丙基丙二酰过氧化物的烯烃二羟基化的影响。将全氟叔丁醇添加到烯烃和过氧化物的甲苯溶液中可提高产物形成的速率和观察到的立体选择性，为加速这一重要反应类别提供了一种简单有效的方法。粗反应混合物的碱性水解提供了高产率和立体选择性的合成二醇。
• Alkene <i>Syn</i>- and <i>Anti</i>-Oxyamination with Malonoyl Peroxides
  作者：Jonathan M. Curle、Marina C. Perieteanu、Philip G. Humphreys、Alan R. Kennedy、Nicholas C. O. Tomkinson

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c00253

  日期：2020.2.21

  Malonoyl peroxide 6 is an effective reagent for the syn- or anti-oxyamination of alkenes. Reaction of 6 and an alkene in the presence of O-tert-butyl-N-tosylcarbamate (R3 = CO2tBu) leads to the anti-oxyaminated product in up to 99% yield. Use of O-methyl-N-tosyl carbamate (R3 = CO2Me) as the nitrogen nucleophile followed by treatment of the product with trifluoroacetic acid leads to the syn-oxyaminated

  过氧化丙二酰6是用于烯烃的顺式或反式氧化的有效试剂。在O-叔丁基-N-甲苯磺基氨基甲酸酯（R3 = CO2tBu）存在下，6与烯烃的反应可生成抗氧化胺化产物，收率高达99％。使用O-甲基-N-甲苯磺酸氨基甲酸酯（R3 = CO2Me）作为氮亲核试剂，然后用三氟乙酸处理产物，可以合成产率高达77％的合成氧合产物。提出了与观察到的选择性一致的机理。
• Alkene Dioxygenation with Malonoyl Peroxides: Synthesis of γ-Lactones, Isobenzofuranones, and Tetrahydrofurans
  作者：Carla Alamillo-Ferrer、Marianna Karabourniotis-Sotti、Alan R. Kennedy、Matthew Campbell、Nicholas C. O. Tomkinson

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b01253

  日期：2016.7.1

  homoallylic alcohols or carboxylic acids with malonoyl peroxide 1 provides a stereoselective method for the preparation of tetrahydrofurans, γ-lactones, and isobenzofuranones in 44–82% yield and up to 27:1 trans selectivity. Application of this simple and effective heterocyclization in the synthesis of the antidepressant citalopram is also described.

  用丙二酰过氧化物处理均丙醇或羧酸1提供了一种立体选择性的方法，用于制备四氢呋喃，γ-内酯和异苯并呋喃酮，产率为44-82％，反式选择性高达27：1 。还描述了这种简单而有效的杂环化在抗抑郁药物西酞普兰合成中的应用。
• Oxidative C–O coupling as a new idea in the ‘click-like chemistry’: malonyl peroxides for the conjugation of two molecules
  作者：Vera A. Vil’、Evgenii S. Gorlov、Oleg V. Bityukov、Igor B. Krylov、Gennady I. Nikishin、Kasimir K. Pivnitsky、Alexander O. Terent’ev

  DOI：10.1016/j.mencom.2019.03.003

  日期：2019.3

  Malonyl peroxides were used for the one-pot construction of hybrid structures by conjugation of heterocycle (3H-pyrazol-3-one, isoxazol-5(2H)-one, pyrazolidine-3,5-dione, or barbituric acid) and amine or alcohol. The first stage represents oxidative C–O coupling with liberation of the carboxyl group which is functionalized at the second stage thus affording ‘clicklike’ products with malonic linker

  丙二酰过氧化物通过杂环（3H-吡唑-3-酮，异恶唑-5（2H）-酮，吡唑烷-3,5-二酮或巴比妥酸）与胺或酒精。第一阶段代表氧化性C–O与羧基的释放，其在第二阶段被官能化，因此提供了带有丙二酸连接基的“咔哒状”产物。