methyl 4-((dimethylcarbamothioyl)oxy)benzoate | 13492-59-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 4-((dimethylcarbamothioyl)oxy)benzoate
• 英文别名: O-(4-carbomethoxyphenyl) N,N-dimethylthiocarbamate；O-(4-carbomethoxyphenyl) dimethylthiocarbamate；4-(Dimethylthiocarbamoyloxy)benzoic acid methyl ester；methyl 4-(dimethylcarbamothioyloxy)benzoate
• CAS: 13492-59-6
• 化学式: C₁₁H₁₃NO₃S
• 分子量: 239.295
• InChiKey: CFDAVIMAROFRJD-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  100-102 °C
• 沸点：
  320.1±44.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.217±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.27
• 拓扑面积：
  70.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 4-((dimethylcarbamothioyl)oxy)benzoate 在 palladium diacetate 、 对甲苯磺酸 、 溶剂黄146 、 对苯醌 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 12.0h， 以57%的产率得到methyl 2-oxobenzo[d][1,3]oxathiole-5-carboxylate
  参考文献：
  名称：

  钯催化的硫代氨基甲酸酯的分子内氧化CH硫化

  摘要：

  AbstractA palladium‐catalyzed intramolecular CH bond sulfuration reaction of aryl thiocarbamates has been developed. This strategy provides a new route to benzo[d][1,3]oxathiol‐2‐ones with tolerance of a wide range of substituents. Mechanistic studies suggested that the CH activation–sulfuration to afford 2‐imino‐1,3‐benzoxathiole intermediate might involve an electrophilic palladation process.magnified image

  DOI：

  10.1002/adsc.201400306
• 作为产物：
  描述：

  对羟基苯甲酸 在 三乙烯二胺 、 NaY faujasite 作用下， 反应 24.0h， 生成 methyl 4-((dimethylcarbamothioyl)oxy)benzoate
  参考文献：
  名称：

  NaY八面沸石存在下与碳酸二甲酯的高度化学选择性甲基化和酯化反应。带有OH取代基的巯基酚，巯基苯甲酸和羧酸

  摘要：

  在的NaY的存在八面沸石，碳酸二甲酯（DMC）的与若干两可的亲核试剂，如反应ø -和p -mercaptophenols（1A ，b），邻-和p -mercaptobenzoic酸（图2a ，b），邻-和p -羟基酸（图3a ，b），扁桃和phenyllactic酸（4，5），已被分批条件下探索。可以进行高度化学选择性的反应：在150°C下，化合物1和2仅进行S-甲基化反应，而不影响OH和CO 2 H基团；在165℃下，酸3 - 5形式相应的甲基酯，同时兼具它们的芳族和脂族OH的取代基是完全由甲基化和/或酯交换方法保存。典型的选择性为90-98％，产品（分别为S-甲基衍生物和甲酯）的分离产率为85-96％。还报道了使用K 2 CO 3作为催化剂的比较研究。尽管事实证明，碱（K 2 CO 3）比沸石更具活性，但化学选择性却难以捉摸：化合物2a ，b同时经历S-甲基化反应和酯化反应，和酸3 -

  DOI：

  10.1021/jo0520792

文献信息

• Effects of Aromatic Thiols on Thiol−Disulfide Interchange Reactions That Occur during Protein Folding
  作者：Todd V. DeCollo、Watson J. Lees

  DOI：10.1021/jo015600a

  日期：2001.6.1

  numerous thiol-disulfide interchange reactions. Many of these reactions include a redox buffer, which is a mixture of a thiol (RSH) and the corresponding disulfide (RSSR). The relationship between the structure of RSH and its efficacy in folding proteins in vitro has been investigated only to a limited extent. Reported herein are the effects of aliphatic and especially aromatic thiols on reactions that

  包含二硫键的蛋白质从变性蛋白质到天然蛋白质的折叠涉及许多硫醇-二硫键交换反应。这些反应中的许多反应都包含氧化还原缓冲液，该缓冲液是硫醇（RSH）和相应的二硫键（RSSR）的混合物。RSH的结构与其在体外折叠蛋白中的功效之间的关系仅在有限的范围内进行了研究。本文报道了脂族和尤其是芳族硫醇对蛋白质折叠期间发生的反应的影响。芳族硫醇可能特别有效，因为它们的硫醇pK（a）值和反应性与体内催化剂蛋白质二硫键异构酶（PDI）匹配。这项研究将芳香族硫醇的硫醇pK（a）值与其对小分子二硫键和蛋白质胰岛素的反应性相关联。测量了九种对位取代的芳族硫醇的硫醇pK（a）值；使用sigma（p-）值构建的Hammett图得出rho = -1.6 +/- 0.1。测定了芳香族和脂肪族硫醇与2-吡啶基二硫代乙醇（2-PDE）（一种小分子二硫化物）的反应性。芳族硫醇的反应性与pK（a）的关系图的斜率（β）为0.9。这些硫
• Thiocarbamate-Directed Tandem Olefination–Intramolecular Sulfuration of Two <i>Ortho</i> C–H Bonds: Application to Synthesis of a COX-2 Inhibitor
  作者：Wendong Li、Yingwei Zhao、Shaoyu Mai、Qiuling Song

  DOI：10.1021/acs.orglett.8b00089

  日期：2018.2.16

  A palladium-catalyzed dual ortho C–H bond activation of aryl thiocarbamates is developed. This tandem reaction initiates by thiocarbamate-directed ortho C–H palladation, which leads to favorable olefin insertion rather than reductive elimination. The oxidative Heck reaction followed by another C–H activation and sulfuration affords the dual-functionalized products. This reaction provides a concise

  开发了钯催化的芳基硫代氨基甲酸酯双邻位碳氢键活化。这种串联反应是由硫代氨基甲酸酯指示的邻位C-H palladation引发的，这导致有利的烯烃插入而不是还原消除。氧化性的Heck反应，然后再进行C–H活化和硫化，得到了双官能化产物。该反应提供了通往S，O，C多取代苯骨架的简明路线，该路线可以成功地用于合成COX-2抑制剂。
• Thiocarbamate‐Directed <i>ortho</i> C−H Bond Alkylation with Diazo Compounds
  作者：Shengnan Jin、Zhan Chen、Yingwei Zhao

  DOI：10.1002/adsc.201900804

  日期：2019.10.22

  We herein report a rhodium catalysed insertion of C(sp2)−H bond into diazo derived carbenes directed by a thiocarbamate group. This reaction provides a direct and efficient pathway to the ortho alkylation of phenol derivatives with a broad substrate scope. The C−H activation process is accomplished through a reversible electrophilic rhodation.

  我们在本文中报道了铑催化的C（sp 2）-H键插入由硫代氨基甲酸酯基团引导的重氮衍生的羧基。该反应为广泛的底物范围内的苯酚衍生物的邻烷基化提供了直接而有效的途径。C-H活化过程是通过可逆的亲电性铑化反应完成的。
• Multicomponent Synthesis of Iminocoumarins via Rhodium-Catalyzed C—H Bond Activation
  作者：Zhan Chen、Shengnan Jin、Wenyao Jiang、Feimin Zhu、Yuqi Chen、Yingwei Zhao

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01303

  日期：2020.8.21

  We herein establish a multicomponent annulation method for the synthesis of valuable iminocoumarins using aryl thiocarbamates, internal alkynes, and sulfonamides as starting materials, which are safe and readily available. The key step is a Rh-catalyzed and sulfur-directed C—H bond activation. Preliminary mechanistic investigations suggested that the nucleophilic attack of the sulfonamide on an active

  我们在本文中建立了一种多组分环合方法，用于以芳基硫代氨基甲酸酯，内部炔烃和磺酰胺为起始原料合成有价值的亚氨基香豆素，该方法安全且容易获得。关键步骤是Rh催化和硫导向的CH键活化。初步的机理研究表明，磺酰胺对活性亚胺阳离子的亲核攻击最终完成了亚胺片段。
• Studies of the Thiocarbonyl Compounds. III. The Mechanism of the Thermal Rearrangement of Aryl Thionocarboxylates
  作者：Aritsune Kaji、Yoshiaki Araki、Koshin Miyazaki

  DOI：10.1246/bcsj.44.1393

  日期：1971.5

  The thermal rearrangement of aryl thionocarboxylates was kinetically investigated in diphenyl ether. The rate constants of the rearrangement of aryl N,N-dimethylthionocarbamates were well correlated with the σ− values, but the plots of the electron-releasing para-substituents deviated slightly on the lower side of the meta correlation line. A good linear free-energy relationship existed between the

  在二苯醚中对芳基硫羰羧酸酯的热重排进行了动力学研究。芳基 N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯重排的速率常数与 σ− 值密切相关，但释放电子的对位取代基的图在元相关线的下侧略有偏差。芳基N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯的重排与4-或5-取代的1-氯-2-硝基苯与哌啶的双分子亲核反应之间存在良好的线性自由能关系。通过使用从后一个反应中获得的取代基常数作为电子释放对位取代基常数，获得了相当好的 ρ-σ- 关系。芳基N重排之间也存在线性自由能关系，N-二甲基硫代氨基甲酸酯和芳基硫代苯甲酸酯，以及芳基 N,N-二甲基硫代氨基甲酸酯和 O-芳基 S-苯基二硫代碳酸酯的重排。反应常数的顺序是...