O-(4-nitrophenyl) thiobenzoate | 13522-38-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: O-(4-nitrophenyl) thiobenzoate
• 英文别名: O-(4-nitrophenyl) thionobenzoate；O-(4-nitrophenyl) benzenecarbothioate
• CAS: 13522-38-8
• 化学式: C₁₃H₉NO₃S
• 分子量: 259.285
• InChiKey: RWIQIXPEHLCZPH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  87.1
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  O-(4-nitrophenyl) thiobenzoate 在 sodium hydroxide 作用下， 以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 4-硝基苯酚阴离子
  参考文献：
  名称：

  O-芳基亚硫代苯甲酸酯的碱性水解曲线Hammett图：决定速率步长与基态稳定度的变化

  摘要：

  已在25.0±0.1°C下在80 mol％H 2 O-20 mol％DMSO中测量了O-芳基硫代苯甲酸酯（XC 6 H 4 -CS-OC 6 H 4 -Y）的碱水解的二级速率常数。哈米特情节为的反应ø -4-硝基苯基X取代thionobenzoates（XC 6 H ^ 4 -CS-OC 6 H ^ 4 -NO 2，1A - ë）呈向下弯曲。但是，已经考虑了关于速率确定步骤（RDS）的更改的可能的传统解释，但被拒绝了。拟议的解释涉及在给定电子的取代基X和硫代羰基官能团之间通过共振相互作用稳定基态（GS），该过程基于针对同一反应获得的线性Yukawa-Tsuno图。用于该反应的布朗斯台德型情节ø -芳基thionobenzoates（C 6 H ^ 5 -CS-OC 6 H ^ 4 -Y，2A -我）是线性的，但表现出许多分散点具有小的β LG（-0.35）。哈米特积为相同的反应显示，而与σ

  DOI：

  10.1021/jo035854r
• 作为产物：
  描述：

  以 水 、 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 哌嗪 、 O-(4-nitrophenyl) thiobenzoate
  参考文献：
  名称：

  Um, Ik-Hwan; Kwon, Hye-Jin; Kwon, Dong-Sook, Journal of Chemical Research, Miniprint, 1995, # 8, p. 1801 - 1817

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Effect of modification of the electrophilic center on the α effect
  作者：Ik-Hwan Um、Ji-Youn Lee、Sun-Young Bae、Erwin Buncel

  DOI：10.1139/v05-157

  日期：2005.9.1

  We report on a nucleophilic study of esters R-C(=X)-Y-Ar in which the electrophilic center has been modified by replacing O by S in the leaving group or carbonyl center: 4-nitrophenyl acetate (1), S-4-nitrophenyl thioacetate (2), 4-nitrophenyl benzoate (3), and O-4-nitrophenyl thionobenzoate (4). The studies include O^– and S^– nucleophiles as well as α nucleophiles in H₂O at 25.0 ± 0.1 °C. The sulfur nucleophile (4-chlorothiophenoxide, 4-ClPhS^–) exhibits significant enhanced reactivity for the reactions with thiol and thione esters 2 and 4 compared with their oxygen analogues 1 and 3. On the contrary, the common nucleophile OH^– is much less reactive towards 2 and 4 compared with 1 and 3. The effect of changing both the electrophilic center and the nucleofugic center on the reactivity of the other oxygen nucleophiles is not so significant: 4-chlorophenoxide (4-ClPhO^–) is four to six times more reactive in the reactions with thiol and thione esters 2 and 4 compared with their oxygen analogues 1 and 3. The α effects exhibited by butan-2,3-dione monoximate (Ox^–) and HOO^– are strongly dependent on the nature of the electrophilic center of the substrates, indicating that the difference in the ground-state solvation energy cannot be fully responsible for the α effect. Our results clearly emphasize the strong dependence of the α effect on the substrate structure, notably, the nature of the electrophilic center. The impact of change in the nucleofuge (1→2) and the electrophilic center (3→4) on reactivity indicates that α nucleophiles will need to be “purpose built” for decontamination and nucleophilic degradation of specific biocides.Key words: α effect, nucleophilicity, nucleofuge effect, electrophilicity, polarizability.

  我们报道了对酯R-C(=X)-Y-Ar的亲核研究，其中亲电中心通过将离去基团或羰基中的O替换为S而被修改：4-硝基苯乙酸酯(1)，S-4-硝基苯硫代酸酯(2)，4-硝基苯甲酸酯(3)和O-4-硝基苯硫代苯甲酸酯(4)。这些研究包括O-和S-亲核试剂以及H₂O中的α-亲核试剂，在25.0 ± 0.1°C下进行。硫亲核试剂(4-氯硫代苯氧根离子，4-ClPhS^–)对与硫醇和硫酮酯2和4的反应表现出明显增强的反应性，与它们的氧类似物1和3相比。相反，常见的亲核试剂OH^–对2和4的反应性要比1和3低得多。改变亲电中心和离去基团对其他氧亲核试剂的反应性的影响并不那么显著：4-氯苯氧根离子(4-ClPhO^–)在与硫醇和硫酮酯2和4的反应中比它们的氧类似物1和3更具有四到六倍的反应性。丁二酮单羟胺盐(Ox^–)和HOO^–所表现出的α效应强烈依赖于底物亲电中心的性质，表明基态溶剂化能量的差异不能完全解释α效应。我们的结果清楚地强调了α效应对底物结构的强烈依赖，特别是亲电中心的性质。改变离去基团(1→2)和亲电中心(3→4)对反应性的影响表明，α亲核试剂将需要针对特定生物杀虫剂的去污和亲核降解而“定制”。关键词：α效应，亲核性，离去基团效应，亲电性，极化率。
• Kinetic Study on Quinuclidinolysis of<i>O</i>-4-Nitrophenyl X-substituted Thionobenzoates and<i>O</i>-3,4-Dinitrophenyl Thionobenzoate: Effect of Amine Nature on Reactivity and Reaction Mechanism
  作者：Eun-Ji Yang、Min-Young Kim、Ik-Hwan Um

  DOI：10.1002/bkcs.10293

  日期：2015.6

  spectrophotometrically for the reactions of O‐3,4‐dinitrophenyl thionobenzoate (1a) with a series of quinuclidine derivatives and of O‐4‐nitrophenyl X‐substituted thionobenzoates (2a–2f) with quinuclidine in 80 mol% H2O/20 mol% DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. Quinuclidine is less reactive toward the thione esters than less basic benzylamine. Steric hindrance exerted by the tertiary amine is responsible for the decreased

  分光光度法测定了O -3,4-二硝基苯基硫代苯甲酸酯（1a）与一系列喹uc啶衍生物和O -4-硝基苯基X取代的硫代苯甲酸酯（2a-2f）的反应的二级速率常数（k quin）。在25.0±0.1°C下用80 mol％H 2 O / 20 mol％DMSO中的奎宁环糊精。奎宁环丁对硫酮酯的反应性比碱性较低的苄胺低。叔胺施加的立体位阻是导致反应性降低的原因。2a–2f反应的哈米特图与奎宁环包括两个相交的直线，而汤川-津野积为相同的反应显示出具有优异的线性相关ρ X = 1.10，[R = 0.71。这表明非线性哈米特图不是由于速率确定步骤的变化，而是由于通过共振相互作用在硫代苯甲酰基部分中具有给电子基团的底物的基态稳定引起的。用于反应的布朗斯台德型情节1A与奎宁环为直链与β NUC = 0.89，对于报道的通过逐步机理进行的反应而言，这通常很典型。但是，已经得出了通过强制协调机制进行反应的结论。合理的中间体T
• Kinetic Study on Reactions of O-<i>Y</i>-substituted Phenyl Thionobenzoates with Quinuclidine: Factors Governing Reactivity and Reaction Mechanism
  作者：Eun-Ji Yang、Min-Young Kim、Ik-Hwan Um

  DOI：10.1002/bkcs.10207

  日期：2015.4

  corresponding reactions with benzylamine (k BzNH2) has revealed that quinuclidine is less reactive than benzylamine toward 3a–3i although the former is 2.1 pK a units more basic than the latter. Steric hindrance exerted by quinuclidine has been suggested to be responsible for the decreased reactivity of the tertiary amine. The Brønsted‐type plot for the reactions of 3a–3i with quinuclidine is linear with

  用分光光度法测定了O- Y取代的苯基硫代苯甲酸酯（3a-3i）与奎尼丁的反应的二级速率常数（k quin）。将k quin与先前报道的与苄胺（k BzNH2）进行的相应反应的速率常数进行比较后发现，奎尼丁对3a-3i的反应性比苄胺低，尽管前者比后者的碱性高2.1 p K a单位。有人建议奎尼丁施加的立体阻碍是造成叔胺反应性降低的原因。Brønsted型图的反应 3a–3i与奎尼丁成线性关系，βlg  = −0.37。与常数相关的哈米特图显示出许多分散点（R 2 = 0.982）。与此相反，汤川-津野情节导致极好的线性相关性（- [R 2 = 0.9992）与ρ Ŷ  = 0.96和- [R  = 0.51，表明负电荷部分地开发上的离去基团的O原子。因此，已经得出结论3a-3i与奎尼丁的反应是通过协同机制进行的，在该机制中，在决定速率的过渡态中，离去基团的排出仅提前了一点。
• Aminolysis of <i>O</i>-Aryl Thionobenzoates: Amine Basicity Combines with Modulation of the Nature of Substituents in the Leaving Group and Thionobenzoate Moiety to Control the Reaction Mechanism
  作者：Ik-Hwan Um、So-Jeong Hwang、Sora Yoon、Sang-Eun Jeon、Sun-Kun Bae

  DOI：10.1021/jo801539w

  日期：2008.10.3

  nucleophile and nucleofuge, that is, the reaction proceeds through T(+/-) when the leaving aryloxide is less basic than the attacking amine, but through T(+/-) and T(-) when the leaving group is more basic than the amine. However, the reaction mechanism is not influenced by the electronic nature of the substituent X in the nonleaving group. The Hammett plot for the reactions of 2a-f with benzylamine is

  动力学研究表明，OY取代的苯基硫代苯甲酸酯（1a-f）和O-4-硝基苯基X取代的硫代苯甲酸酯（2a-f）在80 mol％H2O / 20 mol％DMSO中在25.0 +/- 0.1度下氨解C.通过亲核试剂和亲核试剂之间的碱性差异，通过一种或两种中间体（即两性离子四面体中间体T（+/-）及其去质子化形式T（-））进行反应，即反应通过当离去的芳基氧化物比攻击性胺的碱性差时，T（+/-），但当离去的基团比胺的碱性更高时，则通过T（+/-）和T（-）。然而，反应机理不受非离去基团中取代基X的电子性质的影响。2a-f与苄胺反应的哈米特图由两条相交的直线组成，可以将其解释为速率确定步骤（RDS）中的更改。然而，相同反应的汤川-日野图表现出极好的线性相关性，表明非线性哈米特图不是由于RDS的变化，而是由于电子之间的共振相互作用而使基质的基态稳定而引起的。 -供体取代基X和硫代羰基部分。
• Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of <i>O</i>-Aryl Thionobenzoates with Azide, Cyanide, and Hydroxide: Contrasting Reactivity and Mechanism
  作者：Ik-Hwan Um、Eun-Hee Kim、Ji-Youn Lee

  DOI：10.1021/jo802446y

  日期：2009.2.6

  A kinetic study is reported for nucleophilic substitution reactions of O-Y-substituted phenyl thionobenzoates (1a−h) and O-4-nitrophenyl X-substituted thionobenzoates (2a−f) with N3− and CN− in 80 mol % H2O−20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The Brønsted-type plot for the reactions of 1a−h with N3− exhibits a downward curvature, i.e., the slope (βlg) changes from −1.10 to −0.33 as the leaving group basicity

  动力学研究报道了的亲核取代反应Ô（-Y-取代的苯基thionobenzoates 1A - H ^）和ö -4-硝基苯基X取代thionobenzoates（2A - ˚F）用N 3 -和CN -在80摩尔％H 2在25.0±0.1°C下为O-20 mol％DMSO。用于反应中的布朗斯台德型情节1A - ħ用N 3 -表现出向下的曲率，即，斜率（β LG）随着离去基团碱度的降低而从-1.10变化到-0.33，表明反应通过速率决定步骤（RDS）变化的逐步机理进行。与此相反，用于与CN的相应的反应的布朗斯台德型情节-是直链的具有β LG的-0.33的值。该值类似于先前在1a - h与OH -（- 0.35）的反应中发现的值。此外，σ Ø常数产生更好的哈米特相关比σ -常数。因此，与CN的反应-和OH -已经得出结论，我们将通过逐步机制进行研究，在该机制中，离职基团的离职是在RDS之后发生的。的反应图2a