1-bromo-4,4-dimethyl-2-pentene | 62946-91-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 有机溴化物
• 英文名称: 1-bromo-4,4-dimethyl-2-pentene
• 英文别名: 1-bromo-4,4-dimethylpent-2-ene；1-Brom-4.4-dimethyl-penten-(2)；2-Pentene, 1-bromo-4,4-dimethyl-
• CAS: 62946-91-2
• 化学式: C₇H₁₃Br
• 分子量: 177.084
• InChiKey: INKPIDICTIUUHE-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  161.9±9.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.173±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.2
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.71
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-bromo-4,4-dimethyl-2-pentene 在 间氯过氧苯甲酸 、 lithium diisopropyl amide 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 21.5h， 生成 1-phenyl-6,6-dimethyl-4,5-epoxyheptan-1-one
  参考文献：
  名称：

  Photochemical generation and ¹H NMR detection of alkyl allene oxides in solution

  摘要：

  取代的5-烷基-4,5-环氧戊酮的辐射会导致烷基亚甲基丙烯酸酯的形成，在某些情况下，这些酯在室温下具有足够长的寿命，可以通过¹H NMR光谱检测到。绝对寿命测量表明，烷基基团的大小对烯丙酸酯的反应性有显著影响，叔丁基烯丙酸酯在CD₃CN中的寿命为24小时，在室温下明显比乙基烯丙酸酯的1.5小时寿命更长。烯丙酸酯与水迅速反应，生成α-羟基酮。机理涉及亲核攻击环氧碳，生成烯醇，也可以通过¹H NMR光谱作为中间体检测到。关键词：烯丙酸酯，机理，绝对反应性，动力学，光化学。

  DOI：

  10.1139/v05-139
• 作为产物：
  描述：

  特戊醛 在 氢溴酸 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 水 、 正戊烷 为溶剂， 反应 2.17h， 生成 1-bromo-4,4-dimethyl-2-pentene
  参考文献：
  名称：

  光氧化还原催化串联自由基环化/羟基化合成 4-羟烷基-3,3-二氟-γ-内酰胺

  摘要：

  已开发出各种含有未活化烯烃部分的 2-溴-2,2-二氟-N-芳基乙酰胺的光氧化还原催化的自由基二氟烷基化/环化/羟基化级联反应，为各种 4-羟烷基-3,3- 提供了绿色高效的途径二氟-γ-内酰胺。控制实验证实了一个激进的过程，廉价的空气是唯一的羟基资源。此外，该协议的亮点包括对各种功能组的良好耐受性、较低的光催化剂负载和易于操作。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.2c01710

文献信息

• Kinetics and mechanism of substitution reactions of some (.eta.3-allyl)manganese tetracarbonyl compounds
  作者：G. Todd Palmer、Fred Basolo

  DOI：10.1021/ja00297a018

  日期：1985.5

  Etude de la substitution de CO dans (η 3 -C 3 H 4 X)Mn(CO) 4 ou X=H, Me, Ph, T-Bu et Cl en position 1 du coordinat allyl. Les vitesses de reaction sont du 1er ordre

  CO dans (η 3 -C 3 H 4 X)Mn(CO) 4 ou X=H, Me, Ph, T-Bu et Cl en 1位配位烯丙基的练习曲。Les vitesses de react sont du 1er ordre
• Copper-Free Asymmetric Allylic Alkylation with a Grignard Reagent: Design of the Ligand and Mechanistic Studies
  作者：David Grassi、Chrysanthi Dolka、Olivier Jackowski、Alexandre Alexakis

  DOI：10.1002/chem.201202318

  日期：2013.1.21

  The Cu‐free asymmetric allylic alkylation, catalysed by NHC, with Grignard reagents is reported on allyl bromide derivatives with good results. The enantioselectivity was quite homogeneous (around 85 % ee) on large and various substrates, regardless of the nature of the Grignard reagent. The formation of stereogenic quaternary centres was highly regioselective for both aliphatic and aromatic derivatives

  据报道，NHC用格氏试剂催化的无铜不对称烯丙基烷基化反应对烯丙基溴衍生物具有良好的效果。不管格氏试剂的性质如何，在各种不同的底物上，对映选择性都相当均匀（约ee约为85％  ）。对于具有良好对映异构体过量（至多92％ee）的脂肪族和芳香族衍生物，立体构象的四元中心的形成具有高度的区域选择性 。发现开发的方法与铜催化的方法互补。测试了几种新的NHC，提高了效率。另外，使用NMR光谱的机理研究导致发现了催化活性物质。
• Copper-Free Asymmetric Allylic Alkylation with Grignard Reagents
  作者：Olivier Jackowski、Alexandre Alexakis

  DOI：10.1002/anie.201000577

  日期：2010.4.26

  Open wide and say AAA: The copper‐free asymmetric allylic alkylation reaction of Grignard reagents, catalyzed by N‐heterocyclic carbenes, is reported for allyl bromide derivatives. This reaction offers good enantioselectivity and good to excellent γ regioselectivity, particularly for the formation of quaternary chiral centers (see scheme; Mes=mesityl).

  张开嘴说AAA：据报道，N-杂环卡宾催化了格氏试剂的无铜不对称烯丙基烷基化反应，是烯丙基溴衍生物的反应。该反应提供了良好的对映选择性和良好的至优异的γ区域选择性，特别是对于形成四元手性中心（参见方案； Mes ＝甲磺酰基）。
• [1,5]-Anion Relay/[2,3]-Wittig Rearrangement of 3,3-Bis(silyl) Allyl Enol Ethers: Synthesis of Useful Vinyl Bis(silane) Species
  作者：Xianwei Sun、Jian Lei、Changzhen Sun、Zhenlei Song、Linjie Yan

  DOI：10.1021/ol300004b

  日期：2012.2.17

  The [1,5]-anion relay/[2,3]-Wittig rearrangement of 3,3-bis(silyl) enol allyl ethers has been developed. This reaction provides an efficient method to synthesize versatile vinyl bissilanes, which can be transformed into trisubstituted vinylsilanes through a [1,4]-Brook rearrangement/alkylation protocol using a wide range of electrophiles.

  已经开发了3,3-双（甲硅烷基）烯醇烯丙基醚的[1,5]-阴离子继电/ [2,3] -Wittig重排。该反应提供了一种合成通用的乙烯基双硅烷的有效方法，该乙烯基双硅烷可以通过使用多种亲电试剂的[1,4] -Brook重排/烷基化方案转化为三取代的乙烯基硅烷。
• Chiral N-Heterocyclic Carbene−Copper(I)-Catalyzed Asymmetric Allylic Arylation of Aliphatic Allylic Bromides: Steric and Electronic Effects on γ-Selectivity
  作者：Khalid B. Selim、Hirotsugu Nakanishi、Yasumasa Matsumoto、Yasutomo Yamamoto、Ken-ichi Yamada、Kiyoshi Tomioka

  DOI：10.1021/jo102386s

  日期：2011.3.4

  sterically tuned to improve γ-selectivity in copper(I)-catalyzed asymmetric allylic arylation of aliphatic allylic bromides with several aryl Grignard reagents. High γ-selectivity was realized when either the aryl group of the Grignard reagent or the aryl group on the N-substituent of the carbene ligand was electron-deficient or when either the carbene ligand or allylic bromide was bulky. The results indicated

  电子和空间调谐手性N-杂环卡宾配体，以提高铜（I）催化的脂肪族烯丙基溴化物的不对称烯丙基芳基化与几种芳基格利雅试剂的γ-选择性。当格氏试剂的芳基或卡宾配体的N-取代基上的芳基缺电子时，或当卡宾配体或烯丙基溴中的一个较大时，可实现高γ选择性。结果表明，最初形成的σ-烯丙基铜中间体的电子缺乏和空间位阻提高了还原消除的速率，从而以γ-产物为主要异构体。