3,6-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)phthalonitrile | 344453-20-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 3,6-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)phthalonitrile
• 英文别名: phthalonitrile-3,6-ditriflate；2,3-dicyano-1,4-phenylene bis(trifluoromethanesulfonate)；1,4-Bis(trifluoromethylsulfonyloxy)-2,3-dicyanobenzene；[2,3-dicyano-4-(trifluoromethylsulfonyloxy)phenyl] trifluoromethanesulfonate
• CAS: 344453-20-9
• 化学式: C₁₀H₂F₆N₂O₆S₂
• 分子量: 424.258
• InChiKey: FCAPKPPCJBYHEC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  107.5-108.1 °C(Solv: dichloromethane (75-09-2))
• 沸点：
  493.3±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.88±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  151
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  14

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,6-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)phthalonitrile 在 potassium carbonate 、 二乙胺 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 3,6-二羟基邻苯二甲腈
  参考文献：
  名称：

  Non-peripherally alkylamino-substituted phthalocyanines: Synthesis, spectral, photophysical and acid-base properties

  摘要：

  制备了带有四个二乙氨基和四个 Br 原子的非外围取代的无金属锌酞菁（Pcs）。研究了通过亲核取代或布赫瓦尔德-哈特维格偶联合成相应前体（[式：见正文] 3-溴-6-（二乙基氨基）酞腈）的最佳条件。值得注意的是，3,6-双（二乙基氨基）邻苯二甲腈也能生成，但产率很低（通常低于 1%），而且对其进行环四聚的所有尝试都失败了。制备的 Pc 的 Q 带被强烈红移至近红外区域（锌和无金属 Pc 在 THF 中的波长分别为 769 纳米和 800 纳米）。用三氟乙酸处理这些 Pcs 时，观察到 Q 带发生了异常大的低色度偏移，无金属 Pc 和锌 Pc 分别为 130 纳米和 80 纳米，这归因于非外周胺的质子化。用硫酸处理也会导致偶氮甲基硝基质子化。光物理研究表明，这两种衍生物的荧光发射率都很低（[式：见正文] 在 THF 中为 0.03），只有 Pc 锌能产生有效的单线态氧（[式：见正文] 在 THF 中为 0.77，在 DMF 中为 0.60）。

  DOI：

  10.1142/s108842461950024x
• 作为产物：
  描述：

  三氟甲磺酸酐 、 3,6-二羟基邻苯二甲腈 在 4-二甲氨基吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 48.0h， 以85%的产率得到3,6-bis(trifluoromethanesulfonyloxy)phthalonitrile
  参考文献：
  名称：

  外围取代对无金属和锌酞菁电子吸收和荧光光谱的影响。

  摘要：

  对于35种Pc化合物，研究了取代基对酞菁（Pcs）电子吸收和荧光光谱的位置和强度的影响。当释放电子的基团结合到Pc骨架的四个α-苯并位置上时，B和Q谱带移至更长的波长。相对于该转变，在其他四个α位置引入相同的电子释放基团的效果大约为1.6-2.0。尽管效果并不总是很明显，但在Pc骨架的β-苯并位置上引入电子释放基团通常会使Q波段移至较短的波长。关于α和β位置，吸电子基团的作用正好相反。通过考虑从分子轨道（MO）计算得出的碳原子的原子轨道系数的大小，可以合理地解释这些影响。此外，在实验中观察到以下有趣现象，尽管在理论上并未全部解释：1）无金属Pcs的Q波段的分裂随着Q波段波长的增加而减小，2）Pcs的环电流随较长波长处的Q带通常较小，并且3）具有16个释放电子的取代基的Pc化合物的Q带的吸收系数比相应的四和八取代的Pcs的吸收系数大百分之几十。4）我们的PPP计算表明，具有更强电子释放取代基的Pcs

  DOI：

  10.1002/chem.200304834

文献信息

• Routes to some 3,6-disubstituted phthalonitriles and examples of phthalocyanines derived therefrom: An overview
  作者：Martin J. Heeney、Shaya A. Al-Raqa、Aurélien Auger、Paul M. Burnham、Andrew N. Cammidge、Isabelle Chambrier、Michael J. Cook

  DOI：10.1142/s108842461330005x

  日期：2013.8

  3-dicyanohydroquinone concerned its O -alkylation to afford 3,6-dialkoxyphthalonitriles. These are immediate precursors to near-infrared absorbing phthalocyanine derivatives. Triflation of 2,3-dicyanohydroquinone extends the scope of the compound for phthalocyanine synthesis; the bis-triflate derivative is susceptible to S N Ar reactions and readily reacts with thiols to provide 3,6-bis(alkylsulfanyl) and

  本文回顾了一些合成途径，这些途径提供了 3,6-二取代酞腈，这是合成 1,4,8,11,15,18,22,25-八取代酞菁衍生物的前体。评价了使用 Diels-Alder 反应合成 3,6-二烷基、3,6-二烷氧基甲基、3,6-二烯基和 3,6-二苯基邻苯二甲腈的早期路线。然而，审查的重点集中在 2,3-二氰基氢醌作为获得 3,6-二取代邻苯二甲腈的起始原料的范围和应用。使用 2,3-二氰基氢醌的最早例子涉及其 O-烷基化以提供 3,6-二烷氧基邻苯二甲腈。这些是近红外吸收酞菁衍生物的直接前体。2,3-二氰基氢醌的三氟甲磺酸化扩展了该化合物用于合成酞菁的范围；ñAr 反应并容易与硫醇反应生成 3,6-双（烷基硫烷基）和 3,6-双（芳基硫烷基）邻苯二甲腈。3,6-双（苯基硒基）邻苯二甲腈最近也从相同的前体中获得。从中获得的酞菁衍生物通常表现出强烈的红移 Q 波段吸收，该吸收对中心金属离子特别敏感。2
• Synthesis of arylsulfanyl-subphthalocyanines and their ring expansion reaction
  作者：Keiichi Sakamoto、Satoru Yoshino、Makoto Takemoto、Kazuhiro Sugaya、Hitomi Kubo、Tomoe Komoriya、Shinnosuke Kamei、Shigeki Furukawa

  DOI：10.1142/s1088424615500194

  日期：2015.5

  For dye-sensitized solar cells, phthalocyanines require strong absorption of far-red light between 700 and 850 nm because of their high electron transfer efficiency. Nevertheless phthalocyanines lack of affinity to basal plats, they inhibit utilization as dye-sensitized solar cell photosensitizer. Then, subphthalocyanines are used as precursors to prepare asymmetric 3:1 type phthalocyanines using a ring-enlargement technique to give affinity to basal plates. As subphthalocyanines having arylsulfanyl substituents used as a precursor, asymmetric phthalocyanines are expected to have good affinity to basal plates. Spectroscopic properties and electron transfer abilities to synthesize non-peripheral arylsulfanyl-subphthalocyanines were estimated. In addition to prepare as trial, asymmetric 3:1 type phthalocyanine, hexakis[(4-methylphenyl)thio]phthalocyanine, was synthesized from corresponding subphthalocyanine.

  对于染料敏化太阳能电池而言，酞菁需要对 700 至 850 纳米之间的远红光有很强的吸收能力，因为它们具有很高的电子传递效率。然而，酞菁对基底板缺乏亲和力，因此无法用作染料敏化太阳能电池的光敏剂。因此，我们使用亚酞菁作为前体，利用扩环技术制备出不对称的 3:1 型酞菁，以增加与基底板的亲和力。由于亚酞菁具有芳基硫酰基作为前体，因此不对称酞菁有望与基底板具有良好的亲和性。对合成非周边芳基硫酰亚酞菁的光谱特性和电子转移能力进行了估算。除了试制之外，还利用相应的亚酞菁合成了不对称的 3:1 型酞菁--六[（4-甲基苯基）硫]酞菁。
• Synthesis of near-infrared absorbed metal phthalocyanine with S-aryl groups at non-peripheral positions
  作者：Keiichi Sakamoto、Eiko Ohno-Okumura、Taku Kato、Hisashi Soga

  DOI：10.1142/s1088424610001726

  日期：2010.1

  Phthalocyanines are used as various applications, including as organic charge carriers in photocopiers, laser light absorbers in data storage systems, photoconductors in photovoltaic cells and electrochromic displays, and non-colored transparent film in visible region. The absorption maxima of phthalocyanines are best if moved near the infrared region for these applications. The Q band of phthalocyanines can be moved to bathochromic effects through extension of a π conjugation system such as naphthalocyanines and anthracyanines. Yields of naphthalocyanines and anthracyanines are, however, low. To solve the problem, novel metal phthalocyanines having non-peripheral S-aryl substituent were synthesized. The novel phthalocyanines show a high strain structure and no liquid crystal property. The target compounds were synthesized: 15 phthalocyanines from 2,3-dicyanohydroquinone in 3 steps via 1,2-dicyanobenzene-3,6-bis(trifluorate) and 1,2-dicyanobenzene-3,6-thiophenols. The Q bands of obtained compounds appeared in the near-infrared region. In particular, lead 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thiophenylmethyl)phthalocyanine shows a Q band at 857 nm. Furthermore, non-colored transparent films in the visible region can be produced.

  酞菁有多种用途，包括复印机中的有机电荷载体、数据存储系统中的激光光吸收器、光伏电池和电致变色显示器中的光电导体以及可见光区域的非彩色透明薄膜。在这些应用中，酞菁的吸收最大值最好接近红外区域。通过扩展 π 共轭体系（如萘花青素和蒽花青素），可将酞菁的 Q 波段转化为浴色效应。然而，萘酞菁和蒽菁的产量很低。为了解决这个问题，我们合成了具有非外周 S-芳基取代基的新型金属酞菁。这些新型酞菁具有高应变结构，且无液晶特性。合成了目标化合物：通过 1,2-二氰基苯-3,6-双(三氟)和 1,2-二氰基苯-3,6-噻吩酚，分三步从 2,3-二氰基对苯二酚合成了 15 个酞菁。所得化合物的 Q 带出现在近红外区域。其中，1,4,8,11,15,18,22,25-八(噻吩甲基)酞菁铅在 857 纳米波长处出现了 Q 带。此外，还可以生产出可见光区域的无色透明薄膜。
• Syntheses of near infrared absorbed phthalocyanines to utilize photosensitizers
  作者：Keiichi Sakamoto、Satoru Yoshino、Makoto Takemoto、Naoki Furuya

  DOI：10.1142/s1088424613500326

  日期：2013.8

  Phthalocyanines have become of major interest as functional colorants for various applications. In order to use various applications especially photosensitizers, the absorption maxima called Q-band of phthalocyanines are required to be shifted to the near infrared region. Substituted phthalocyanine analog alkylbenzopiridoporphyrazins, especially zinc bis(1,4-didecylbenzo)-bis(3,4-pyrido)porphyrazine, and toroidal-shaped phthalocyanines having aminoamine dendric side chains such as toroidal zinc poly(aminoamine)phthalocyanine dendrons were synthesized. Phthalocyanines of two types reportedly use photosensitizers for photodynamic therapy of cancer. The respective efficacies of photodynamic therapy of cancer for zinc bis(1,4-didecylbenzo)-bis(3,4-pyrido)porphyrazine and its regioisomers were estimated using laser-flash photolysis. The capability of using photodynamic therapy for toroidal zinc poly(aminoamine)phthalocyanine dendrons was assessed using a cancer cell culture. Both phthalocyanines were suitable for the use as a photosensitizer as photodynamic therapy of cancer. Then, non-peripheral thioaryl substituted phthalocyanines, 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thioaryl)phthalocyanines, such as 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thiophenylmethyl)phthalocyanines, 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thiophenylmethoxy)phthalocyanines, and 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thiophenyl tert-butyl)phthalocyanines were also synthesized in order to develop next- generation photovoltaic cells and/or dye-sensitized solar cells. Non-peripheral substituted 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thioaryl)phthalocyanines exhibited a Q-band in the near infrared region. Electrochemical measurements were performed on the above-mentioned 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thioaryl)phthalocyanines described above to examine their electron transfer abilities and electrochemical mechanisms. The compounds 1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(thioaryl)phthalocyanines are anticipated to be appropriate materials for use in the next generation of photovoltaic cells.

  酞菁作为功能着色剂，在各种应用领域都引起了极大的兴趣。为了实现各种应用，尤其是光敏剂的应用，需要将酞菁的最大吸收波段（Q 波段）转移到近红外区域。我们合成了取代的酞菁类似物烷基苯并吡啶卟嗪，特别是双(1,4-二癸基苯并)-双(3,4-吡啶)卟嗪锌，以及具有氨基树枝状侧链的环状酞菁，如环状多(氨基胺)酞菁树枝状锌。据报道，这两种类型的酞菁可作为光敏剂用于癌症的光动力疗法。利用激光闪烁光解法估算了双(1,4-二癸基苯并)-双(3,4-吡啶并)卟吩锌及其区域异构体各自的癌症光动力疗法疗效。利用癌细胞培养物评估了环状锌聚(氨基胺)酞菁树枝体使用光动力疗法的能力。这两种酞菁都适合用作光敏剂，对癌症进行光动力治疗。还合成了 1,4,8,11,15,18,22,25-八(噻吩甲氧基)酞菁和 1,4,8,11,15,18,22,25-八(噻吩叔丁基)酞菁，以开发新一代光伏电池和/或染料敏化太阳能电池。非周边取代的 1,4,8,11,15,18,22,25-八(硫代芳基)酞菁在近红外区域显示出 Q 波段。对上述 1,4,8,11,15,18,22,25-辛二基（硫芳基）酞菁进行了电化学测量，以研究它们的电子转移能力和电化学机制。预计 1,4,8,11,15,18,22,25-辛二基（硫芳基）酞菁化合物将成为下一代光伏电池的合适材料。
• Stacking Control by Molecular Symmetry of Sterically Protected Phthalocyanines
  作者：Ryota Kudo、Masahiro Sonobe、Yoshiaki Chino、Yu Kitazawa、Mutsumi Kimura

  DOI：10.3390/molecules25235552

  日期：——

  The synthesis and characterization of two phthalocyanine (Pc) structural isomers, 1 and 2, in which four 2,6-di(hexyloxy)phenyl units were attached directly to the 1,8,15,22- or 1,4,15,18-positions of the Pc rings, are described. Both Pcs 1 and 2 exhibited low melting points, i.e., 120 and 130 °C respectively, due to the reduction in intermolecular π-π interaction among the Pc rings caused by the steric

  两种酞菁 (Pc) 结构异构体 1 和 2 的合成和表征，其中四个 2,6-二（己氧基）苯基单元直接连接到 1,8,15,22- 或 1,4,15，描述了 Pc 环的 18 个位置。由于 2,6-二己氧基苯单元的空间位阻导致 Pc 环之间的分子间 π-π 相互作用减少，Pcs 1 和 2 均表现出低熔点，即分别为 120 和 130 °C。用温控偏振光学显微镜、差示扫描量热法、粉末 X 射线衍射和吸收光谱分析研究了热行为。Pc 1 具有 C4h 分子对称性，组织成包含 Pc 环横向组装的层状结构。相比之下，其他 Pc 2 揭示了亚稳晶相的形成，