1-adamantyl cation | 19740-18-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 碳氢化合物 - 多环烃
• 英文名称: 1-adamantyl cation
• 英文别名: tricyclo<3.3.1.1^3,7>decan-1-ylium；1-adamantanyl cation；1-Adamantyl-Kation；adamantyl cation；adamantan-1-ylium；<1-Adamantyl>+
• CAS: 19740-18-2
• 化学式: C₁₀H₁₅
• 分子量: 135.229
• InChiKey: HNHINQSSKCACRU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.8
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.9
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-adamantyl cation 在 异丁烷 作用下， 以 gaseous matrix 为溶剂， 生成 金刚烷
  参考文献：
  名称：

  氯化物转移反应的动力学和平衡。基于氯化物和氢化物转移平衡测量的碳正离子稳定性

  摘要：

  Les cinetiques d'un some nombre de反应 de transfert de chlorure Ro + +RCl=RoCl+R + (R=isopropyl, cyclopentyl, t-butyl,methyl-1 cyclopentyl, benzyls substitues, norbornyl-2,methyl-2norbornyl- 2 et adamantyl) Sont mesurees avec unspectrometer de masse a faisceau electronique 脉冲a haute press

  DOI：

  10.1021/ja00299a001
• 作为产物：
  描述：

  1-氯金刚烷 在 叔丁基阳离子 作用下， 以 gaseous matrix 为溶剂， 生成 1-adamantyl cation
  参考文献：
  名称：

  氯化物转移反应的动力学和平衡。基于氯化物和氢化物转移平衡测量的碳正离子稳定性

  摘要：

  Les cinetiques d'un some nombre de反应 de transfert de chlorure Ro + +RCl=RoCl+R + (R=isopropyl, cyclopentyl, t-butyl,methyl-1 cyclopentyl, benzyls substitues, norbornyl-2,methyl-2norbornyl- 2 et adamantyl) Sont mesurees avec unspectrometer de masse a faisceau electronique 脉冲a haute press

  DOI：

  10.1021/ja00299a001
• 作为试剂：
  描述：

  氯代叔丁烷 在 1-adamantyl cation 作用下， 以 gaseous matrix 为溶剂， 生成 叔丁基阳离子
  参考文献：
  名称：

  氯化物转移反应的动力学和平衡。基于氯化物和氢化物转移平衡测量的碳正离子稳定性

  摘要：

  Les cinetiques d'un some nombre de反应 de transfert de chlorure Ro + +RCl=RoCl+R + (R=isopropyl, cyclopentyl, t-butyl,methyl-1 cyclopentyl, benzyls substitues, norbornyl-2,methyl-2norbornyl- 2 et adamantyl) Sont mesurees avec unspectrometer de masse a faisceau electronique 脉冲a haute press

  DOI：

  10.1021/ja00299a001

文献信息

• Thermodynamic Stabilities of Phenonium Ions Based on Bromide-Transfer Equilibria in the Gas Phase
  作者：Mustanir、Masaaki Mishima、Mizue Fujio、Yuho Tsuno

  DOI：10.1246/bcsj.71.1401

  日期：1998.6

  α-cumyl(1-methyl-1-phenylethyl) cation suggested that π-delocalization in the phenonium ion is essentially less effective than through a benzylic π-interaction. On the other hand, the ρ value of −12.6 is distinctly larger than that for the ordinary benzylic carbocation systems, but is comparable to that of the benzenium ion. In addition, it has been found that the r+ value of the phenonium ions in the gas phase

  苯鎓（亚乙基苯鎓）离子和环取代衍生物的热力学稳定性是基于气相中的溴化物转移平衡确定的。已经表明，苯鎓离子比叔丁基阳离子稳定 2.4 kcal mol-1，并且取代基对其稳定性的影响可以与具有 -12.6 的 ρ 值和 r+ 的 Yukawa-Tsuno 方程相关联0.62。r+ 值小于 α-枯基（1-甲基-1-苯乙基）阳离子的单位值表明，苯鎓离子中的 π-离域作用基本上不如通过苄基 π-相互作用有效。另一方面，-12.6 的 ρ 值明显大于普通苄型碳正离子系统的值，但与苯离子相当。此外，已经发现，气相中苯鎓离子的 r+ 值与芳基辅助过程中 2-芳基乙基甲苯磺酸酯的乙酰化过程中的 r+ 值完全一致。这表明 π 的度数...
• Influence of Alkyl Substitution on the Gas-Phase Stability of 1-Adamantyl Cation and on the Solvent Effects in the Solvolysis of 1-Bromoadamantane
  作者：Ken'ichi Takeuchi、Takao Okazaki、Toshikazu Kitagawa、Takuhiro Ushino、Kenji Ueda、Tadasuke Endo、Rafael Notario

  DOI：10.1021/jo0015265

  日期：2001.3.1

  1-Adamantyl cations having three methyl groups or one, two, or three isopropyl groups on the 3-, 5-, and 7-positions were found by FT ICR to be more stable than the 1-adamantyl cation and that the stability increases with the number of isopropyl group. The relative stabilities calculated by PM3 were in good agreement with the experimental results. In contrast, the sequence of the rates for the solvolysis

  FT ICR发现在3-，5-和7位上具有三个甲基或一个，两个或三个异丙基的1-金刚烷基阳离子比1-金刚烷基阳离子更稳定，并且稳定性随着异丙基的数量。PM3计算的相对稳定性与实验结果吻合良好。相反，在非水溶剂中的溶剂分解速率顺序为3,5,7-（Me）（3）-1-AdBr <1-bromoadamantane（1-AdBr）<3,5,7-（n- Pr）（3）-1-AdBr <3,5,7-（i-Pr）（3）-1-AdBr。相对于1-AdBr在25度下3,5,7-（i-Pr）（3）-1-AdBr和3,5,7-（n-Pr）（3）-1-AdBr的溶剂分解速率EtOH中的C分别为15和3.8，但随着添加水量的增加而显着降低，在60％EtOH中分别达到0.84和0.15。反映水的这些影响，3,5,7-（i-Pr）（3）-1-AdBr和3,5,7-（n-Pr）（3）-1-AdBr与Y（Br）的Grunwal
• Correlation of Gas-Phase Stability of Bridgehead Carbocations with Rates of Solvolysis and <i>ab Initio</i> Calculations
  作者：José-Luis M. Abboud、Obis Castaño、Ernest W. Della、Marta Herreros、Paul Müller、Rafael Notario、Jean-Claude Rossier

  DOI：10.1021/ja962319i

  日期：1997.3.1

  resonance spectroscopy (FT ICR) based on dissociative proton attachment (DPA) of bromides and alcohols. The stability of the ions correlates with the solvolytic reactivity of bridgehead derivatives over a rate range of 23 log units, and with theoretical calculations for hydride transfer of bridgehead hydrocarbons at the MP2/6-311G** level.

  桥头碳正离子的稳定性已通过基于溴化物和醇的解离质子附着 (DPA) 的傅立叶变换离子回旋共振光谱 (FT ICR) 确定。离子的稳定性与桥头衍生物在 23 log 单位速率范围内的溶剂分解反应性相关，并且与桥头烃在 MP2/6-311G** 水平上的氢化物转移的理论计算相关。
• Searching for intermediates in Prins cyclisations: the 2-oxa-5-adamantyl carbocation
  作者：Roger W. Alder、Fabrizio Carta、Christopher A. Reed、Irina Stoyanova、Christine L. Willis

  DOI：10.1039/b921957a

  日期：——

  substitution reactions. However, attempts to observe the formation of 4 from various precursors by NMR methods (which succeed for the 1-adamantyl cation 5) failed, suggesting that 4 does not survive on longer timescales. DFT calculations suggest that the retro-Prins process (β-cleavage, Grob fragmentation) to give enantiomeric (1R,5R)- and (1S,5S)-7-methylene-2-oxoniabicyclo[3.3.1]non-2-ene cations 22 is the

  这 2-氧杂-5-金刚烷基碳阳离子4被证明是在几个S N 1取代反应中的可行中间体。但是，尝试通过NMR方法观察到各种前体形成4的尝试（对于1-金刚烷基阳离子5而言成功）失败了，这表明4不能在更长的时间尺度上存活。DFT计算表明，逆-Prins过程（β裂解，Grob断裂）可得到对映体1 R，5 R）- 和 （1 S，5 S）-7-亚甲基-2-氧杂双环[3.3.1] non-2-ene阳离子22是用于唯一现实的单分子退路4。在6-31G（d）基础集的情况下，B3LYP计算预测4比22更稳定11 kJ mol -1，并且将4和22隔离的势垒仅计算为15 kJ mol -1，因此快速平衡这些物种可能在实验室时间尺度上。讨论了这项研究对Prins环化机理的意义。
• Ab Initio and Experimental Thermodynamic and Kinetic Study of Proton-Assisted Bond Activation in Gaseous Hydrocarbons: Deconvolution of Reaction Efficiencies in the Case of Adamantane
  作者：Juan Z. Dávalos、Rebeca Herrero、Esther Quintanilla、Pilar Jiménez、Jean-François Gal、Pierre-Charles Maria、José-Luis M. Abboud

  DOI：10.1002/chem.200600029

  日期：2006.7.17

  transform ion cyclotron resonance (FT-ICR) spectroscopy was used to determine the rate constants for proton transfer from 16 protonated reference bases to adamantane in the gas phase. Also, the rate constants for the formation of ionic products in these reactions were determined. 4) The experimental reaction rates were successfully predicted and refined on the basis of a simple mechanistic model based

  1）在MP2 / 6-311 ++ G（3df，2p）// MP2 / 6-311 ++ G（d，p ） 等级。这为这些过程提供了热力学状态函数变化的值。只要可以进行直接比较，就可以与实验数据取得很好的一致性。2）以相同的方式，分析了连接在这些反应中获得的各种物质的反应路径。3）使用傅里叶变换离子回旋共振（FT-ICR）光谱确定了气相中质子从16个质子化参比碱向金刚烷的质子转移速率常数。同样，确定了在这些反应中形成离子产物的速率常数。4）在基于上述反应曲线的简单机理模型的基础上，成功地预测并完善了实验反应速率。5）我们的结果暗示了这种方法对机械研究的潜在实用性。