(1Z)-5,5-dimethyl-1-[(4-nitrophenyl)methylidene]-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide | 77396-68-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (1Z)-5,5-dimethyl-1-[(4-nitrophenyl)methylidene]-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide
• 英文别名: (1Z)-5,5-dimethyl-1-[(4-nitrophenyl)methylidene]-4H-pyrazol-1-ium-3-olate
• CAS: 77396-68-0
• 化学式: C₁₂H₁₃N₃O₃
• 分子量: 247.254
• InChiKey: VTBKBOICFUBQAG-ZSOIEALJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  84.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  丙烯醛二甲缩醛 、 (1Z)-5,5-dimethyl-1-[(4-nitrophenyl)methylidene]-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide 在 silver hexafluoroantimonate 、 [ruthenium(II)(η⁶-1-methyl-4-isopropyl-benzene)(chloride)(μ-chloride)]₂ 、 lithium acetate 作用下， 反应 12.0h， 以91%的产率得到10-methoxy-3,3-dimethyl-7-nitro-2,3,4a,9,9a,10-hexahydro-1H-indeno[1,2-c]pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one
  参考文献：
  名称：

  烯丙基缩醛作为丙烯醛氧代前体在串联C-H烯丙基化和[3 + 2]偶极环加成反应中

  摘要：

  描述了钌（II）催化的（杂）芳基甲亚胺亚胺与烯丙基乙缩醛的CH官能化。由烯丙基缩醛初步形成的亚芳基（甲基）氧鎓可能触发C（sp 2）-H烯丙基化，随后偶氮甲亚胺片段的内型[3 + 2]偶极环加成反应产生有价值的茚并吡唑并吡唑并酮。生物活性分子（例如雌酮和塞来昔布）的后期功能化展示了该方法的实用性。结合实验和计算研究，阐明了这种新的串联反应的合理机制。值得注意的是，将合成化合物还原转化为生物学上相关的重氮骨架，凸显了开发方法的重要性。

  DOI：

  10.1002/anie.201903983
• 作为产物：
  描述：

  3-甲基-2-丁烯酸乙酯 在 一水合肼 作用下， 以 甲醇 、 乙醇 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (1Z)-5,5-dimethyl-1-[(4-nitrophenyl)methylidene]-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide
  参考文献：
  名称：

  过渡金属控制的偶氮亚胺与碘叶立德通过 C 中心 [1,2]-重排的发散环化

  摘要：

  过渡金属控制的偶氮亚胺与碘叶立德通过 C为中心的 [1,2]- 重排的发散环化反应已经得到发展。偶氮甲亚胺基团作为可切换的瞬态导向基团 (DG)，经过分子内亲核加成并原位生成双环二氮丙啶，促进以C为中心的 [1,2]- 重排和随后在不同金属存在下的发散环化络合物作为催化剂。苯并[ c ]chromen-1-one 和吡喃[ de]isochromene 支架可以分别用 Rh(III) 和 Ru(II) 独立构建。值得注意的是，偶氮甲亚胺基团首先通过重排过程被用作可转换的 DG。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.3c00472

文献信息

• Synthesis of 6,7-Dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazoles by Azomethine Imine-Alkyne Cycloadditions Using Immobilized Cu(II)-Catalysts
  作者：Urša Štanfel、Dejan Slapšak、Uroš Grošelj、Franc Požgan、Bogdan Štefane、Jurij Svete

  DOI：10.3390/molecules26020400

  日期：——

  complexation sites resulted in negligible improvement. On the other hand, reusability was improved by the use of 4-aminobenzoic acid linker, attached to 3-aminopropyl silica gel via an amide bond to the enaminone over the more hydrolytically stable N-arylenamine C-N bond. The study showed that silica gel-bound Cu(II)–enaminone complexes are readily available and suitable heterogeneous catalysts for the

  制备了一系列 12 种硅胶结合的烯胺酮及其 Cu(II) 配合物，并测试了它们在偶氮甲碱亚胺-炔烃环加成反应 (CuAIAC) 中作为非均相催化剂的适用性。固定化的 Cu(II)-烯胺酮配合物在 CuAIAC 反应中表现出良好的催化活性，但这些新催化剂的重复使用性较差。这不是由于铜离子的脱配，因为使用具有额外络合位点的烯胺酮配体导致的改进可以忽略不计。另一方面，通过使用 4-氨基苯甲酸接头，通过酰胺键连接到 3-氨基丙基硅胶上，在水解更稳定的 N-亚芳基胺 CN 键上与烯胺酮相连，可重复使用性得到改善。
• Regioselective 1,3-Dipolar Cycloadditions of (1Z)-1-(Arylmethylidene)-5,5-dimethyl-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide Azomethine Imines to Acetylenic Dipolarophiles
  作者：Cvetka Turk、Jurij Svete、Branko Stanovnik、Ljubo Golič、Simona Golič-Grdadolnik、Amalija Golobič、Lovro Selič

  DOI：10.1002/1522-2675(20010131)84:1<146::aid-hlca146>3.0.co;2-7

  日期：2001.1.31

  3-dipolar cycloaddition reactions of azomethine imines 6a – h with dimethyl acetylenedicarboxylate (=dimethyl but-2-ynedioate; 7) afforded the corresponding dimethyl pyrazolo[1,2-a]pyrazoledicarboxylates 8a – h, while by cycloaddition of 6 with methyl propiolate (=methyl prop-2-ynoate; 9), regioisomeric methyl pyrazolo[1,2-a]pyrazolemonocarboxylates 10 and 11 were obtained. The regioselectivity of cycloadditions

  由 3-甲基丁-2-烯酸乙酯 (3) 和水合肼制备的 5,5-二甲基吡唑啉-3-酮 (4) 用各种取代的苯甲醛 5a-i 处理得到相应的 (1Z)-1- (芳基亚甲基)-5,5-dimethyl-3-oxopyrazolidin-1-ium-2-ide 偶氮甲亚胺 6a – i. 偶氮甲亚胺 6a - h 与乙炔二甲酸二甲酯（= 2-乙二酸二甲酯；7）的 1,3-偶极环加成反应得到相应的吡唑并[1,2-a]吡唑二甲酸二甲酯 8a - h，而通过 6用丙炔酸甲酯（=丙-2-丙酸甲酯；9），得到区域异构的吡唑并[1,2-a]吡唑单羧酸甲酯10和11。甲亚胺亚胺 6a-i 与丙炔酸甲酯 (9) 的环加成反应的区域选择性受芳基残基上的取代基的影响。因此，甲亚胺 6a-e 衍生自苯甲醛 5a-e，在芳基残基的邻位具有单个取代基或没有取代基，导致区域异构体 10a-e 和 11a-e 的混合物。甲亚胺亚胺
• Synthesis of functionalized pyrazole derivatives by regioselective [3+2] cycloadditions of<i>N</i>-Boc-<i>α</i>-amino acid-derived ynones
  作者：Eva Pušavec Kirar、Uroš Grošelj、Amalija Golobič、Franc Požgan、Sebastijan Ričko、Bogdan Štefane、Jurij Svete

  DOI：10.1515/znb-2018-0013

  日期：2018.7.26

  Cu-catalyzed cycloadditions of ynones to azomethine imines were regioselective and gave the expected cycloadducts as inseparable mixtures of diastereomers. In some instances, further oxidative hydrolytic ring-opening took place to afford 3,3-dimethyl-3-(1H-pyrazol-1-yl)propanoic acids. Acid-catalyzed cycloadditions of 3-butenone were also regioselective and provided mixtures of diastereomeric cycloadducts, which

  摘要 研究了衍生自甘氨酸和 (S)-丙氨酸的炔酮以及一些其他偶极亲和物与偶氮甲碱亚胺、腈氧化物、重氮乙酸酯和叠氮乙酸酯的 [3+2] 环加成反应。从α-氨基酸得到的dipolarophiles，无论是由羧基官能的具有乙炔基溴化镁的减少或通过氨基官能的propiolation。ynones到甲亚胺亚胺的铜催化环加成是区域选择性和得到所需要的cycloadducts非对映体的混合物密不可分。在一些情况下，进一步氧化水解开环发生，得到3,3-二甲基-3-（1H-吡唑-1-基）丙酸的羧酸。3-丁烯酮的酸催化的环加成也非对映体cycloadducts，将其通过色谱法分离的区域选择性和提供的混合物。与烷基diazoacetates，在标题ynones的反应原位形成的腈氧化物，及叔丁基叠氮基，得到作为单一区域异构体的所有cycloadducts。通过核磁共振和X射线衍射建立的所有新颖的化合物的结构。
• “Click” Chemistry: Application of Copper Metal in Cu-Catalyzed Azomethine Imine–Alkyne Cycloadditions
  作者：Eva Pušavec Kirar、Uroš Grošelj、Giorgio Mirri、Franc Požgan、Gregor Strle、Bogdan Štefane、Vasko Jovanovski、Jurij Svete

  DOI：10.1021/acs.joc.6b00945

  日期：2016.7.15

  between a clean catalyst surface and the reaction rate are in agreement with a homotopic catalytic system with catalytic CuI–acetylide formed from Cu0 by “in situ” oxidation. The availability of azomethine imines, mild reaction conditions, simple workup, and scalability make CuAIAC a viable supplement to the Cu-catalyzed azide–alkyne cycloaddition reaction in “click” chemistry.

  四个吡唑烷酮-1-偶氮甲胺亚胺和四个末端炔酮之间的一系列16次铜催化的偶氮甲亚胺亚胺-炔烃环加成反应（CuAIAC），以很高的收率得到了相应的荧光环加合物，作为二man烯类似物。通过功能化聚苯乙烯的荧光标记以及使用Cu–C和Cu–Fe作为催化剂证明了CuAIAC的适用性。实验证据，动力学测量以及清洁的催化剂表面与反应速率之间的相关性与同位催化体系一致，该体系具有由Cu 0形成的催化性Cu I-乙炔化物通过“原位”氧化。偶氮甲亚胺的可用性，温和的反应条件，简单的后处理和可扩展性使CuAIAC成为“点击”化学中Cu催化的叠氮化物-炔烃环加成反应的可行补充。
• Cu 0 -catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N -cyclic azomethine imines to ynones
  作者：Jona Mirnik、Eva Pušavec Kirar、Sebastijan Ričko、Uroš Grošelj、Amalija Golobič、Franc Požgan、Bogdan Štefane、Jurij Svete

  DOI：10.1016/j.tet.2017.04.050

  日期：2017.6

  4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu0 as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than CuI in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable

  使用Cu 0作为催化剂，在八个4-酰基氨基取代的吡唑烷-3-一-1-偶氮甲亚胺和四个末端炔酮之间进行了一系列的20次CuAIAC反应。通过简单的后处理即可以非常高的产率获得相应的荧光环加合物。因此，就产率和易于分离而言，Cu-金属被证明是比Cu I更好的催化剂。偶氮甲亚胺的可用性，温和的反应条件和简单的后处理使“点击”访问了密集取代的2,3-二氢-1 H，5 H-吡唑并[1,2- a ]吡唑-1-酮的文库。实验上通过量子化学方法（DFT）评估了不同取代的偶极子的反应性。