2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane | 25152-47-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane
• 英文别名: 1-methylene-2,2-diphenylcyclopropane；2,2-diphenyl(methylene)cyclopropane；Benzene, (2-methylene-1-phenylcyclopropyl)-；(2-methylidene-1-phenylcyclopropyl)benzene
• CAS: 25152-47-0
• 化学式: C₁₆H₁₄
• 分子量: 206.287
• InChiKey: GILVKAZLLFNSHJ-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  278.5±30.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.06±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.1
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.12
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane 在 pentamethylcyclopentadienylTi(C2H4) 作用下， 以 氘代甲苯 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯
  参考文献：
  名称：

  稳定钛环戊烷的合成、结构和反应

  摘要：

  式 Cp*2Ti(CH2CH2C(CH2CHR)CH2)（5a；R=H 和 5b；R=C6H5，Cp*=五甲基环戊二烯基）的钛环化合物是第一种稳定的钛环戊烷，已通过双（五甲基环戊二烯基）的反应制备钛-乙烯配合物 (3) 与亚甲基环丙烷 (4)，其结构是基于光谱数据和 X 射线晶体学确定的。配合物 5b 在空间群 P21⁄a(Z=4) 中结晶，具有单元常数，a=21.832(3), b=8.580(1), c=14.759(2) A, β=96.81(1)°, U= 2744.9(6) A3（4261 次反射，R=0.053）。5 与一氧化碳反应得到螺[2.4]庚烷-5-酮，产率为 98%。研究了 5 的热分解，并基于氘标记实验提出了可能的反应机制。在 5b 的热解中观察到了一种新的有机配体的正式还原消除，产生 1-苯基螺[2.4] 己烷。已经讨论了结构-反应性关系。

  DOI：

  10.1246/bcsj.64.2475
• 作为产物：
  描述：

  1,1-二溴-2-2-二苯基环丙烷 在 正丁基锂 、 potassium tert-butylate 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 、 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 1.75h， 生成 2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane
  参考文献：
  名称：

  聚锂有机化合物。第29部分：使用锂金属对苯基取代的和应变的碳环进行C，C键裂解

  摘要：

  苯基取代的环丙烷苯基环丙烷和1,1-二苯基环丙烷，苯基取代的双环丁烷1-苯基双环丁烷，1-甲基-3-苯基双环丁烷，1-甲基-2,2-二苯基双环丁烷，以及苯基取代的螺环戊烷苯基螺旋戊烷和1,1的反应-diphenylspiropentane与锂金属或锂二吨研究了丁基丁基联苯（LiDBB）。在所有情况下，在合适的反应条件下和选择溶剂的条件下，均观察到了活化苯基旁边的单键裂解。如此获得的二锂有机化合物足够稳定并且可以被亲电试剂捕获。仅在少数情况下观察到氢化锂的消除是后续反应。应变环系统的相应阴离子为1-lithio-2,2-二苯基环丙烷，1-lithio-3-苯基双环丁烷，1-lithio-3-甲基-2,2-二苯基双环丁烷和1-lithio-4-苯基螺戊烷可以通过溴化锂交换或通过未取代的碳环的金属化获得，其在与锂金属反应时不显示任何裂解。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2004.06.105
• 作为试剂：
  描述：

  alkaline earth salt of/the/ methylsulfuric acid 在 2,2-diphenyl-1-methylenecyclopropane 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 36.0h， 生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯
  参考文献：
  名称：

  Selective C–C Bond Activation of 2-Aryl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Ir(I) and Rh(I) Hydrido Complexes. Mechanism of Ring-Opening Isomerization of the Strained Molecules

  摘要：

  [IrH(CO)(PPh3)3] 可促进 2-苯基-1-亚甲基环丙烷在室温下开环，生成带有 2-苯基-3-丁烯基螯合配体的 Ir 复合物 [Ir{η2-CH2CH(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2] (1)。过量的 2-苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]在 50 °C下反应生成[Ir{η2-(o-C6H4)CH(Me)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](2)，同时生成 1-苯基-1,3-丁二烯和 2-苯基-1,3-丁二烯。2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与[IrH(CO)(PPh3)3]反应，在 50 °C 时生成[Ir{η2-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](3)，在 100 °C 时生成[Ir{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](4)。在 100 °C 下加热 3 的溶液也能定量生成 4。3 的 X 射线晶体学显示，围绕与 2,2-二苯基-3-丁烯基螯合配体成键的 Ir 中心，存在五配位结构。室温下，2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷和 2,2-二（4-氟苯基）-1-亚甲基环丙烷与[RhH(CO)(PPh3)3]反应生成[Rh{η2-CH2CAr2CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2]（5a：Ar = Ph，5b：Ar = C6H4-F-4）。在 50 °C下反应会导致底物开环和苯基正金属化，分别生成[Rh{η2-(o-C6H4)CMe(Ph)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6a)和[Rh{η2-(o-C6H3-F-4)CMe(C6H4-F-4)CH=CH2-κC1}(CO)(PPh3)2](6b)。在反应过程中观察到 1,1-二芳基-1,3-丁二烯的形成。在 50 °C下加热 5a 的溶液会生成 1,1-二苯基-1,3-丁二烯和烯丙基铑络合物 8，而不是 6a，不过在 50 °C下将过量的 2,2-二苯基-1-亚甲基环丙烷与 5a 反应会生成 60%的 6a。根据产物和反应速率对上述反应的机理进行了讨论。P(OMe)3 与 5a 的 Rh 中心配位，导致 CO 配体插入 Rh-C 键，生成 [Rh{η2-CO-CH2CPh2CH=CH2-κC1}(P(OMe)3)3] (7)。

  DOI：

  10.1246/bcsj.78.1469

文献信息

• Ruthenium-Catalyzed Hydroarylation of Methylenecyclopropanes through CH Bond Cleavage: Scope and Mechanism
  作者：Lutz Ackermann、Sergei I. Kozhushkov、Dmitry S. Yufit

  DOI：10.1002/chem.201200406

  日期：2012.9.17

  2‐diphenylmethylenecyclopropane (2), methylenespiropentane (3), bicyclopropylidene (4), (dicyclopropylmethylene)cyclopropane (5), and benzhydrylidenecyclopropane (6) through CH bond functionalization of 2‐phenylpyridine (7 a) and other arenes with directing groups were studied. The reaction was very sensitive to the substitution on the methylenecyclopropanes. Although these transformations involved (cyclopropylcarbinyl)–metal

  高度紧张甲基环的分子间反应hydroarylation 2- phenylmethylenecyclopropane（1），2,2- diphenylmethylenecyclopropane（2），methylenespiropentane（3），bicyclopropylidene（4），（dicyclopropylmethylene）环丙烷（5），和benzhydrylidenecyclopropane（6）至C  ħ研究了2-苯基吡啶（7 a）和其他带有导向基团的芳烃的键功能化。该反应对亚甲基环丙烷上的取代非常敏感。尽管这些转变涉及（环丙基羰基）-金属中间体，但底物1和4提供的反马尔可夫尼科夫氢化芳基化产品可以完全保护所有环丙烷环，产率为11％至93％，而原料3和5对氢化芳构化是惰性的。亚甲基环丙烷6形成最长的远侧C的正式hydroarylation反应的产物 C键中以高收率的
• Iron-Catalyzed Ortho C–H Homoallylation of Aromatic Ketones with Methylenecyclopropanes
  作者：Naoki Kimura、Shiori Katta、Yoichi Kitazawa、Takuya Kochi、Fumitoshi Kakiuchi

  DOI：10.1021/jacs.1c00237

  日期：2021.3.31

  We report here a C–H homoallylation reaction of aromatic ketones with methylenecyclopropanes (MCPs) only using a catalytic amount of Fe(PMe3)4. A variety of aromatic ketones and MCPs are applicable to the reaction to form ortho-homoallylated aromatic ketones selectively via regioselective scission of the three-membered rings. The homoallylated products are amenable to further elaborations, providing

  我们在这里报告仅使用催化量的Fe（PMe 3）4与芳族酮与亚甲基环丙烷（MCPs）进行C–H均化反应。多种芳族酮和MCP可用于通过三元环的区域选择性断裂选择性地形成邻均芳基化的芳族酮的反应。均化的产物适合于进一步的修饰，从而提供官能化的1，2-二氢萘。
• Hypervalent Iodine(III)-Mediated Oxidative Fluorination of Alkylsilanes by Fluoride Ions
  作者：Peng Xu、Feng Wang、Guilan Fan、Xiufang Xu、Pingping Tang

  DOI：10.1002/anie.201609741

  日期：2017.1.19

  The first example of a hypervalent iodine(III)‐mediated oxidative fluorination of alkylsilanes by fluoride ions without the use of transition metals is demonstrated. This reaction is operationally simple, scalable, and proceeds under mild reaction conditions. Mechanistic studies suggest the involvement of a single‐electron transfer resulting from the interaction of an organopentafluorosilicate and

  在不使用过渡金属的情况下，通过氟离子对烷基硅烷进行高价碘（III）介导的氧化氟化的第一个例子得到了证明。该反应操作简单，可扩展，并且在温和的反应条件下进行。机理研究表明，由于五氟有机硅和二氟化芳基碘鎓的相互作用而引起的单电子转移，这是在氟离子存在下分别由相应的烷基硅烷和碘代苯就地产生的。
• Organic photochemistry. 77. Simultaneous capture of two distinct radical-ion intermediates generated from the EDA complexes of three-membered compounds with TCNE by photoexcitation and in the dark
  作者：Tsutomu Miyashi、Masaki Kamata、Toshio Mukai

  DOI：10.1021/ja00243a035

  日期：1987.4

  Irradiation of the electron donor-acceptor (EDA) complexes of 2,2-diaryl-1-methylenecyclopropanes, 1,1,2,2-tetraarylcyclopropanes, 2,3-diaryloxiranes, or 2,3-diarylaziridines with tetracyanoethylene (TCNE) under aerated conditions involved oxygenation and/or the (3 + 2) cycloaddition with TCNE. The same oxygenation took place in the dark when the EDA complexes of 2,2-diaryl-1-methylenecyclopropanes

  2,2-二芳基-1-亚甲基环丙烷、1,1,2,2-四芳基环丙烷、2,3-二芳基环氧乙烷或 2,3-二芳基氮丙啶与四氰基乙烯 (TCNE) 的电子供体-受体 (EDA) 配合物的辐照曝气条件涉及氧化和/或与 TCNE 的 (3 + 2) 环加成。当 2,2-二芳基-1-亚甲基环丙烷或 1,1,2,2-四芳基环丙烷与 TCNE 的 EDA 配合物在氧饱和溶剂中简单搅拌时，同样的氧化发生在黑暗中。随着溶剂极性和供体底物的给电子性质的增加，氧化发生得更有效。用作猝灭剂的 1,2,4,5-四甲氧基苯 (TMB) 有效地抑制了氧化，但根本没有抑制 (3 + 2) 环加成。
• 1,3-Dilithio-2-(diphenylmethylene)propane
  作者：Victor J. Lillo、Cecilia Gómez、Miguel Yus

  DOI：10.1016/j.tetlet.2008.06.065

  日期：2008.8

  The reaction of 2,2-diphenylmethylenecyclopropane (5) with an excess of lithium and a catalytic amount of DTBB (4 mol %) in THF at −78 °C leads to the formation of dilithiated species 6–8 by reductive opening of the cyclopropane ring. Further reaction of these intermediates with different electrophiles [E = H2O, D2O, CH2CMeCH2Cl, Me3SiCl, Me3SiCH2Cl, t-BuCHO, Me2CO, Et2CO, n-Pr2CO, i-Pr2CO, t-Bu2CO

  2,2- diphenylmethylenecyclopropane（反应5）与过量的锂和DTBB（4摩尔％）在THF中的催化量的在-78℃通入二锂化物种的形成6 - 8由环丙烷的还原性开戒指。这些中间体与不同的亲电试剂的进一步反应[E = H 2 O，D 2 O，CH 2 CMeCH 2 Cl，Me 3 SiCl，Me 3 SiCH 2 Cl，t -BuCHO，Me 2 CO，Et 2 CO，n -Pr 2 CO，i -Pr 2 CO，t- Bu 2 CO，（CH 2）5 CO，Ph 2 CO和金刚烷酮]具有很高的区域选择性，在用水水解后仅生成相应的产物9。然而，当将3-氯-2-（氯甲基）丙烯（14）用作双亲电子试剂时，通过中间体6进行环化以生成六元环，从而得到化合物16作为唯一的反应产物。