2-methylphenyl triisopropylsilylethynyl ether | 1372625-14-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 2-methylphenyl triisopropylsilylethynyl ether
• 英文别名: 2-(2-Methylphenoxy)ethynyl-tri(propan-2-yl)silane；2-(2-methylphenoxy)ethynyl-tri(propan-2-yl)silane
• CAS: 1372625-14-3
• 化学式: C₁₈H₂₈OSi
• 分子量: 288.505
• InChiKey: AOBPQIOUMKZSKF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.55
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.56
• 拓扑面积：
  9.2
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-methylphenyl triisopropylsilylethynyl ether 在 palladium diacetate 、 溶剂黄146 、 锌 、 三环己基膦 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 18.0h， 生成 2-(triisopropylsilylmethyl)-benzofuran
  参考文献：
  名称：

  邻甲苯基炔醚的钯催化Hydrobenzylation通过苄型Ç ？H活化：明显的烷氧基导向作用

  摘要：

  它的选择性：标题反应涉及钯（0）的CC键催化的插入苄C（SP 3） H键，因此提供到2-亚甲基-2,3-二氢苯并呋喃，在其转变为苯并呋喃的高效访问用弱酸（例如，AcOH）和亲电试剂进行处理。炔氧基作为促进CH键官能化的指导基团。

  DOI：

  10.1002/anie.201304893
• 作为产物：
  描述：

  三异丙基氯硅烷 、 2-(1,2-dichloroethylenoxy)toluene 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 17.17h， 生成 2-methylphenyl triisopropylsilylethynyl ether
  参考文献：
  名称：

  通过选择性邻位 C–H 活化钯催化炔基芳基醚与内炔烃的环加成反应

  摘要：

  炔基芳基醚通过钯 (0) 催化剂的选择性邻位 CH 活化与内部炔烃反应，得到取代的 2-亚甲基-2H-色烯。炔氧基作为引导基团促进邻位 CH 官能化。氘标记实验表明，芳基钯氢化物复合物是通过氧化加成的关键中间体。各种官能团耐受当前的转变以产生相应的产物。

  DOI：

  10.1021/ja301588z

文献信息

• Palladium-catalyzed Cycloaddition of Alkynyl Aryl Ethers to Allenes to Form a 2,3-Bismethylidene-2,3-dihydro-4<i>H</i>-1-benzopyran Framework
  作者：Yasunori Minami、Mayuko Kanda、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1246/cl.130894

  日期：2014.2.5

  Palladium-catalyzed cycloaddition of alkynyl aryl ethers to allenes proceeds through o-C–H activation to give 2,3-dihydro-4H-1-benzopyran derivatives containing 2,3-exo-double bonds. These benzopyr...

  钯催化的炔基芳基醚与丙二烯的环加成反应通过 oC-H 活化得到含有 2,3-外双键的 2,3-二氢-4H-1-苯并吡喃衍生物。这些苯并吡...
• Alkynoxy-Directed C–H Functionalizations: Palladium(0)-Catalyzed Annulations of Alkynyl Aryl Ethers with Alkynes
  作者：Yasunori Minami、Yuki Shiraishi、Tatsuro Kodama、Mayuko Kanda、Kotomi Yamada、Tomohiro Anami、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1246/bcsj.20150180

  日期：2015.10.15

  Palladium(0)-catalyzed insertion/annulation sequence between aryl silylethynyl ethers and internal alkynes was found to proceed through activation of ortho-C–H bonds assisted by alkynoxy groups and gave stereoselectively (Z)-2-silylmethylenechromenes. These products could be easily converted into 2,2-alkylated 2H-chromene derivatives, an important structural motif in medicinal chemistry and materials science. Various aryl silylethynyl ethers and alkynes can be transformed under the reaction conditions, and a wide range of chromenes is thus accessible. When unsymmetric alkynes are employed, a regioselective annulation takes place, especially those containing aryl and/or bulky substituents. Catalytic systems based on palladium(0), such as Pd(OAc)2/PCy3/Zn, [Pd(dba)2]/PCy3, or Pd(PCy3)2 exhibit excellent catalytic activity, and the best performance is observed for Pd(PCy3)2 in combination with Zn(OAc)2 as an additive. Substituents on the aryl group in the alkynyl aryl ethers rarely affect the reaction rate. Deuterium-labeling experiments suggest that the ortho-hydrogen atom migrates to the 2-methylene position in the chromene products. The cleavage of the C–H bond is considered to be the rate-determining step in these reactions.

  钯(0)催化的芳基硅乙炔醚与内烯的插入/环化反应发现，反应是通过烷炔醇基团辅助的邻位C–H键活化进行的，能够立体选择性地生成(Z)-2-硅基亚甲基色烯。这些产物可方便地转化为2,2-烷基化的2H-色烯衍生物，这在医药化学和材料科学中是一种重要的结构单元。在反应条件下，各种芳基硅乙炔醚和炔烃都可以被转化，因此可以获得广泛的色烯。当使用不对称炔烃时，会发生区域选择性的环化，特别是含有芳基和/或大取代基的情况。基于钯(0)的催化系统，如Pd(OAc)₂/PCy₃/Zn、[Pd(dba)₂]/PCy₃或Pd(PCy₃)₂展现出卓越的催化活性，并且在Pd(PCy₃)₂与Zn(OAc)₂作为添加剂结合时，表现最佳。阿尔基芳醚中芳基的取代基对反应速率几乎没有影响。氘标记实验表明，邻位氢原子迁移到色烯产物中的2-亚甲基位置。C–H键的断裂被认为是这些反应的速率决定步骤。
• Palladium-catalyzed Cycloaddition of Aryl Silylethynyl Ethers with Isocyanates via<i>o</i>-C–H Cleavage
  作者：Yasunori Minami、Mayuko Kanda、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1246/cl.140452

  日期：2014.9.5

  Palladium-catalyzed cycloaddition of alkynyl aryl ethers with isocyanates proceeds through o-C–H activation to afford 2-methylidene-2H-1,4-benzoxazin-3(4H)-one derivatives. Deuterium-labeling experiment shows that o-hydrogen is cleaved selectively and migrated to 2-methylidene moiety in the product. Various substrates are applied to this transformation to afford various substituted cycloadducts. 1,4-Bis(alkynoxy)benzenes can be used for the synthesis of multicondensed cycles to afford benzo[1,2-b:4,5-b′]bis[1,4]oxazine-3,8-dione derivatives.

  钯催化的炔基芳醚与异氰酸酯的环加成反应通过邻位C–H活化进行，生成2-甲基亚烯-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮衍生物。氘标记实验表明，邻位氢选择性断裂并迁移到产物中的2-甲基亚烯部分。多种底物被应用于该转化，生成不同取代的环加成产物。1,4-双(炔氧基)苯可用于合成多缩合环，生成苯并[1,2-b:4,5-b′]双[1,4]噁嗪-3,8-二酮衍生物。
• Hydroarylation of 2‐Aryloxybut‐1‐en‐3‐ynes via Pd/Acid‐Catalyzed C−H Bond Activation: A Concise Synthesis of 2,3‐Bismethylene‐2,3‐dihydrobenzofurans
  作者：Yasunori Minami、Megumi Sakai、Takumi Sakamaki、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1002/asia.201701079

  日期：2017.9.19

  An intramolecular exo‐hydroarylation of 2‐aryloxy‐1,4‐disilylbut‐1‐en‐3‐ynes via ortho‐C−H bond activation under palladium(0) and acid catalysis was found to give 2,3‐bis(silylmethylidene)‐2,3‐dihydrobenzofurans. The two silyl groups present probably promoted the reaction and played a key role in stabilizing the diene moiety in the product. The products readily led to functionalized condensed cycles

  分子内外的2-芳氧基- 1,4- disilylbut -1-烯-3-炔经由-hydroarylation邻-C-H键活化在钯（0）和酸催化被发现，得到2,3-双（silylmethylidene ）-2,3-二氢苯并呋喃。存在的两个甲硅烷基可能促进了反应并在稳定产物中的二烯部分中起关键作用。产物容易通过Diels-Alder反应导致官能化的冷凝循环。
• Dehydrogenative Carbon–Carbon Bond Formation Using Alkynyloxy Moieties as Hydrogen‐Accepting Directing Groups
  作者：Yasunori Minami、Tatsuro Kodama、Tamejiro Hiyama

  DOI：10.1002/anie.201505789

  日期：2015.9.28

  α,ß‐unsaturated esters, or heteroarenes results in the site‐selective cleavage of two CH bonds followed by the formation of CC bonds. In all cases, the alkynyloxy group acts as a directing group for the activation of an ortho CH bond and as a hydrogen acceptor, thus rendering the use of additives such as an oxidant or base unnecessary.

  在由Pd（OAc）2，PCy 3和Zn（OAc）2组成的催化剂体系的存在下，炔基芳基醚与双环烯烃，α，β-不饱和酯或杂芳烃的反应导致位点选择性裂解的两个C  H键，随后C的形成 C键。在所有情况下，炔氧基充当一个活化的定向基团的邻位Ç  H键和作为氢受体，从而使使用的添加剂，例如作为氧化剂或碱没有必要的。