allyl 1-benzyl-3-oxocyclohexanecarboxylate | 866105-65-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 脂质和类脂质分子 - 脂肪酰基
• 英文名称: allyl 1-benzyl-3-oxocyclohexanecarboxylate
• 英文别名: allyl 1-benzyl-2-oxocyclohexane-1-carboxylate；allyl 1-benzyl-2-oxocyclohexanecarboxylate；prop-2-enyl 1-benzyl-2-oxocyclohexane-1-carboxylate
• CAS: 866105-65-9
• 化学式: C₁₇H₂₀O₃
• 分子量: 272.344
• InChiKey: SLGVKABYELVHLD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.41
• 拓扑面积：
  43.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  allyl 1-benzyl-3-oxocyclohexanecarboxylate 在 palladium diacetate 、 甲酸 、 (S)-t-Bu-phosphinooxazoline 、 L-Selectride 作用下， 以 四氢呋喃 、 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (1S,2S)-α-benzylcyclohexanol
  参考文献：
  名称：

  Catalytic Enantioselective Decarboxylative Protonation

  摘要：

  We report a highly enantioselective, general catalytic system for the facile synthesis of tertiary stereocenters by protonation adjacent to cyclic ketones. The method relies on catalytic decarboxylative protonation of readily accessible racemic quaternary beta-ketoesters. A range of substituted cycloalkanone compounds can be accessed through this process with high levels of enantioselectivity.

  DOI：

  10.1021/ja063335a
• 作为产物：
  描述：

  diallyl pimelate 、 溴甲苯 在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 21.0h， 以79%的产率得到allyl 1-benzyl-3-oxocyclohexanecarboxylate
  参考文献：
  名称：

  通过七元内酯的自由基环化选择性合成环辛烷类化合物：手性有机鲫中间体的立体选择性氘化的中子衍射研究。

  摘要：

  七元内酯经过选择性 SmI2 -H2 O 促进的自由基环化形成取代的环辛醇。这些产物是由环化的外切模式产生的，而不是环辛烷的少数自由基合成中通常采用的内切模式。该过程通过手性苄基钐的猝灭而终止。首次使用标记实验和中子衍射研究来探测手性有机钐中间体的构型和高度非对映选择性氘化。

  DOI：

  10.1002/anie.201606792

文献信息

• Enantioselective Decarboxylative Alkylation Reactions: Catalyst Development, Substrate Scope, and Mechanistic Studies
  作者：Douglas C. Behenna、Justin T. Mohr、Nathaniel H. Sherden、Smaranda C. Marinescu、Andrew M. Harned、Kousuke Tani、Masaki Seto、Sandy Ma、Zoltán Novák、Michael R. Krout、Ryan M. McFadden、Jennifer L. Roizen、John A. Enquist、David E. White、Samantha R. Levine、Krastina V. Petrova、Akihiko Iwashita、Scott C. Virgil、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1002/chem.201003383

  日期：2011.12.9

  functions with nearly identical efficiency in terms of yield and enantioselectivity. Catalyst discovery and development, the optimization of reaction conditions, the exploration of reaction scope, and applications in target‐directed synthesis are reported. Experimental observations suggest that these alkylation reactions occur through an unusual inner‐sphere mechanism involving binding of the prochiral

  在钯配合物与各种膦恶唑啉 (PHOX) 配体的存在下，通过不稳定的前手性烯醇化亲核试剂对烯丙基和炔丙基亲电子试剂进行新颖的对映选择性烷基化来获得 α-季酮。三类烯醇化物前体获得了优异的产率和高对映体过量：烯醇碳酸酯、烯醇硅烷和外消旋 β-酮酯。这些底物类别中的每一种在产率和对映选择性方面都具有几乎相同的效率。报道了催化剂的发现和开发、反应条件的优化、反应范围的探索以及在靶向合成中的应用。实验观察表明，这些烷基化反应通过一种不寻常的内球机制发生，涉及前手性烯醇化亲核试剂直接与钯中心结合。
• The Inner-Sphere Process in the Enantioselective Tsuji Allylation Reaction with (<i>S</i>)-<i>t</i>-Bu-phosphinooxazoline Ligands
  作者：John A. Keith、Douglas C. Behenna、Justin T. Mohr、Sandy Ma、Smaranda C. Marinescu、Jonas Oxgaard、Brian M. Stoltz、William A. Goddard

  DOI：10.1021/ja070516j

  日期：2007.10.1

  We propose an inner-sphere mechanism explaining the unique performance of the Tsuji asymmetrical allylation reaction using hard prochiral enolate nucleophiles and non-prochiral allyl groups. Using first principles quantum mechanics (B3LYP density functional theory), we find that the pathway for this reaction involves nucleophilic attack followed by interconversion from a five-coordinate Pd complex

  我们提出了一种内球机制，解释了使用硬前手性烯醇亲核试剂和非前手性烯丙基的 Tsuji 不对称烯丙基化反应的独特性能。使用第一原理量子力学（B3LYP 密度泛函理论），我们发现该反应的途径涉及亲核攻击，然后是从五配位 Pd 配合物到四配位配合物的相互转化。该中间体被困在势阱中，并通过还原消除逃逸，还原消除通过七元过渡态生成产物和 Pd0 复合物。这种七元过渡态与通常与 C-C 偶联反应相关的通常的三中心 C-C 还原消除范式形成鲜明对比。
• Enantioselective, catalytic allylation of ketones and olefins
  申请人：Behenna C. Douglas

  公开号：US20060084820A1

  公开（公告）日：2006-04-20

  Compounds containing a substituted or unsubstituted allyl group directly bound to a chiral carbon atom are prepared enantioselectively. Starting reactants are either chiral or achiral, and may or may not contain an attached allyloxycarbonyl group as a substituent. Chiral ligands are employed, along with transition metal catalysts. The methods of the invention are effective in providing enantioconvergent allylation of chiral molecules.

  含有取代或未取代烯丙基团直接连接到手性碳原子的化合物通过对映选择性地制备。起始反应物可以是手性或无手性的，可能包含作为取代基的连接烯丙氧羰基团。使用手性配体以及过渡金属催化剂。本发明的方法在提供手性分子的对映选择性烯丙基化方面非常有效。
• A palladium-catalysed enolate alkylation cascade for the formation of adjacent quaternary and tertiary stereocentres
  作者：Jan Streuff、David E. White、Scott C. Virgil、Brian M. Stoltz

  DOI：10.1038/nchem.518

  日期：2010.3

  problems simultaneously and allows the installation of vicinal all-carbon quaternary and tertiary stereocentres at the α-carbon of a ketone in a single step. This multiple bond-forming process is carried out on readily available β-ketoester starting materials and proceeds by conjugate addition of a palladium enolate, generated in situ, to activated Michael acceptors. As a result, the CO2 moiety of the

  包含全碳四元立体中心的密集功能化有机分子的催化对映选择性合成是对现代化学方法的挑战。酮的催化控制的不对称 α-烷基化是另一项艰巨的任务，也是我们和其他研究小组的主要兴趣所在。我们在此报告了一种钯催化的对映选择性方法，它同时解决了这两个问题，并允许在一个步骤中在酮的 α-碳上安装邻位全碳四元和三元立体中心。这种多键形成过程是在容易获得的 β-酮酯起始材料上进行的，并通过将原位生成的烯醇钯与活化的迈克尔受体共轭加成来进行。结果，CO在不对称剪切和粘贴反应中，底物的2部分被 C-C 片段取代，具有高产率、非对映体比率和对映体过量。
• Palladium‐Based Dyotropic Rearrangement Enables A Triple Functionalization of <i>Gem</i>‐Disubstituted Alkenes: An Unusual Fluorolactonization Reaction
  作者：Qiang Feng、Chen‐Xu Liu、Qian Wang、Jieping Zhu

  DOI：10.1002/anie.202316393

  日期：2024.1.2

  4-methylenealkanoic acid derivatives with Selectfluor provides fluorolactones via a sequence of 5-exo-trig oxypalladation, Pd oxidation, regioselective ring-enlarging 1,2-alkyl/Pd(IV) dyotropic rearrangement and C−F bond-forming reductive elimination.

  Pd 催化的 4-亚甲基链烷酸衍生物与 Selectflu 的反应通过一系列 5-exo-trig oxypalladation、Pd 氧化、区域选择性扩环 1,2-烷基/Pd(IV) 向异性重排和 C−F 键生成氟内酯形成还原消除。