diethyl (Z)-2-(4-hydroxybut-2-en-1-yl)-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)-methyl]malonate | 1206699-02-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 吲哚及其衍生物
• 英文名称: diethyl (Z)-2-(4-hydroxybut-2-en-1-yl)-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)-methyl]malonate
• 英文别名: diethyl 2-[(Z)-4-hydroxybut-2-enyl]-2-[(1-methylindol-2-yl)methyl]propanedioate
• CAS: 1206699-02-6
• 化学式: C₂₁H₂₇NO₅
• 分子量: 373.449
• InChiKey: SHXAAQXEPAJXNT-HJWRWDBZSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.9
• 重原子数：
  27
• 可旋转键数：
  11
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  77.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  diethyl (Z)-2-(4-hydroxybut-2-en-1-yl)-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)-methyl]malonate 在 (S)-DTBM-MeOBIPHEP 、 dimethylsulfide gold(I) chloride 、 silver trifluoromethanesulfonate 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 24.0h， 生成 diethyl (R)-9-methyl-4-vinyl-3,4-dihydro-1H-carbazole-2,2(9H)-dicarboxylate 、 diethyl (S)-9-methyl-4-vinyl-3,4-dihydro-1H-carbazole-2,2(9H)-dicarboxylate
  参考文献：
  名称：

  烯丙醇：金催化的吲哚对映选择性烷基化中非活化烯烃的有价值的合成当量

  摘要：

  最近金催化的蓬勃发展表明，可以以高度选择性的方式实现前所未有的转变。此外，由于手性有机配体的可用性不断提高，金催化可被视为不对称合成中最动态的热点之一。但是，在这种情况下，由于C的固有惰性，在很大程度上仍未探索使用未活化的烯烃C-C双键C（对烯丙基和炔烃而言）参与由π亲电子活化辅助的亲核加成。对于手性金（I）配合物催化的吲哚的对映选择性烯丙基烷基化，已经证明烯丙醇是可行的非活化烯烃的“替代物”。在这项研究中，提出了解决这种工艺的效率和基材范围的完整说明。

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2010.09.065
• 作为产物：
  描述：

  在 四丁基氟化铵 作用下， 以 四氢呋喃 、 mineral oil 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 diethyl (Z)-2-(4-hydroxybut-2-en-1-yl)-2-[(1-methyl-1H-indol-2-yl)-methyl]malonate
  参考文献：
  名称：

  醇对映体的对映选择性金催化的吲哚烯丙基烷基化：一种功能化的四氢咔唑的有效途径

  摘要：

  打破禁忌：在手性金配合物的存在下，首次首次描述了在催化和对映选择性的Friedel-Crafts烷基化反应中直接使用烯丙醇。该分子内Friedel-Crafts反应用于制备范围广泛的官能化四氢咔唑（参见方案； X = Me，F，Br，Cl，OMe； R = Me，Et，t Bu； R'= H，Me）。

  DOI：

  10.1002/anie.200904388

文献信息

• Enantioselective Gold-Catalyzed Allylic Alkylation of Indoles with Alcohols: An Efficient Route to Functionalized Tetrahydrocarbazoles
  作者：Marco Bandini、Astrid Eichholzer

  DOI：10.1002/anie.200904388

  日期：2009.12.7

  Breaking the taboo: The direct use of allylic alcohols in catalytic and enantioselective Friedel–Crafts alkylation is described for the first time in the presence of chiral gold complexes. This intramolecular Friedel–Crafts reaction was used to prepare a broad range of functionalized tetrahydrocarbazoles (see scheme; X=Me, F, Br, Cl, OMe; R=Me, Et, tBu; R′=H, Me).

  打破禁忌：在手性金配合物的存在下，首次首次描述了在催化和对映选择性的Friedel-Crafts烷基化反应中直接使用烯丙醇。该分子内Friedel-Crafts反应用于制备范围广泛的官能化四氢咔唑（参见方案； X = Me，F，Br，Cl，OMe； R = Me，Et，t Bu； R'= H，Me）。
• Allylic alcohols: Valuable synthetic equivalents of non-activated alkenes in gold-catalyzed enantioselective alkylation of indoles
  作者：Marco Bandini、Andrea Gualandi、Magda Monari、Alessandro Romaniello、Diego Savoia、Michele Tragni

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2010.09.065

  日期：2011.1

  intrinsic inertness of CC (respect to allenes and alkynes) in taking part in nucleophilic additions assisted by π-electrophilic activations. Allylic alcohols have been demonstrated to be feasible “surrogates” of non-activated alkenes for the enantioselective allylic alkylation of indoles catalyzed by chiral gold(I) complexes. In this investigation, a full account addressing efficiency and substrate scope

  最近金催化的蓬勃发展表明，可以以高度选择性的方式实现前所未有的转变。此外，由于手性有机配体的可用性不断提高，金催化可被视为不对称合成中最动态的热点之一。但是，在这种情况下，由于C的固有惰性，在很大程度上仍未探索使用未活化的烯烃C-C双键C（对烯丙基和炔烃而言）参与由π亲电子活化辅助的亲核加成。对于手性金（I）配合物催化的吲哚的对映选择性烯丙基烷基化，已经证明烯丙醇是可行的非活化烯烃的“替代物”。在这项研究中，提出了解决这种工艺的效率和基材范围的完整说明。
• Synthesis of a 4-Vinyltetrahydrocarbazole by Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Indole-Containing Allylic Carbonates
  作者：Luca Pignataro、Daniele Fiorito、Vito Vece、Raffaella Ferraccioli、Cesare Gennari

  DOI：10.1002/ejoc.201500979

  日期：2015.10

  phosphite to form the Pd0 catalyst―allowed better and more reproducible results to be obtained relative to the results achieved by using [Pd2(dba)3·CHCl3] (dba = dibenzylideneacetone) and [Pd(allyl)Cl]2. A ligand screening led to identification of the best ligand [(S)-L1], which, after optimization of the reaction parameters, gave product 3 with 75 % ee. Remarkably, the reaction turned out to be stereodivergent:

  钯催化的分子内不对称烯丙基烷基化首次用于制备 4-乙烯基四氢咔唑 3。在由 Pd(OAc)2 和 Pd(OAc)2 原位形成的手性催化剂存在下合成并环化合适的含吲哚烯丙基碳酸酯PhthalaPhos 配体库（即具有邻苯二甲酸二酰胺基团的 1,1'-bi-2-naphthol-monophosphites）。使用稳定且容易获得的钯源，如 Pd(OAc)2——被亚磷酸酯原位还原形成 Pd0 催化剂——相对于使用 [Pd2(dba )3·CHCl3](dba=二亚苄基丙酮)和[Pd(烯丙基)Cl]2。配体筛选确定了最佳配体 [(S)-L1]，在优化反应参数后，得到具有 75% ee 的产物 3。值得注意的是，反应结果是立体发散的：通过使用配体 (S)-L1，发现产物 3 的绝对构型取决于底物双键 [(E)-底物 (S)-3, ( Z)-底物(R)-3]。